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ALDEIDI e CHETONI Gruppo carbonilico. chetone. aldeide. ALDEIDI e CHETONI. contengono il gruppo CARBONILE Nelle aldeidi è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario. Gruppo carbonilico. Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

ALDEIDI e CHETONI

Gruppo carbonilico

chetone

aldeide

aldeidi e chetoni
ALDEIDI e CHETONI

contengono il gruppo CARBONILE

Nelle aldeidi è su un carbonio primario

Nei chetoni è su un carbonio secondario

nomenclatura nei chetoni la desinenza e one
NomenclaturaNei chetoni la desinenza e’ -one

Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

nomenclatura
Nomenclatura

Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso

come gruppo osso.

esanale

5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce

ad essa come carbaldeide

cicloesancarbaldeide

nomenclatura1
Nomenclatura

Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso -il.

acetil

formil

benzoil

reagenti e prodotti comuni
Reagenti e prodotti comuni

I reagenti piu comuni:

  • Formaldeide ed Acetaldeide
  • Acetone
slide10

p

s

R

H

xy

una aldeide

R

O

C

H

slide11

p

s

R2

R1

xy

un chetone

R2

O

C

R1

polarizzazione del carbonile
Polarizzazione del carbonile

Risonanza fra due forme limite

d-

d+

il gruppo carbonile
Il gruppo carbonile

Il legame C=O è molto polarizzato:

La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti

legami idrogeno:

Le molecole non possono

darli ma possono riceverli

(ad esempio dall’acqua)

pi reattiva un aldeide o un chetone
Più reattiva un aldeide o un chetone??

Nu:

Nu:

Le aldeidi sono più reattive perché i sostituenti alchilici sono

gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva

sul carbonio carbonilico.

La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

addizione nucleofila
Addizione nucleofila

Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per protonazione dell’ossigeno

acetali
Acetali

In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

semiacetali ciclici
Semiacetali ciclici

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetaleciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico:

slide22

I composti nei quali l'ossidrile dista quattro o cinque atomi di carbonio dal gruppo aldeidico hanno una forte tendenza a formare semiacetali ed acetali ciclici, perché gli anelli a cinque e a sei termini sono privi di tensioni.

H

g

d

O

O

a

b

C

H

5-idrossipentanale

d-ossialdeide

slide23

Le g- e le d-ossialdeidi possono

formare emiacetali ciclici stabili

H

H

O

O

+

O

O

C

C

H

H

-

O

OH

C

H

slide24

R

O

H

C

S

si ottengono due emiacetali enantiomeri

C

reazioni
Reazioni
  • Idratazione.
  • Addizione di Azoto derivati.
  • Riduzione dai carbonili
  • Ossidazione
  • Saggio di Tollens
idratazione addizione
Idratazione (addizione)

L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni.

La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata.

(un gem-diolo)

slide28

H

H

O

H

-

O

H

2

R

C

O

H

R

C

-

O

H

O

O

aldeide idrata

L’addizione nucleofila di acqua ad un’aldeide in ambiente

alcalino, il cui meccanismo è questo :

porta alla formazione di una aldeide idrata (gem-diolo)

addizione di acido cianidrico
Addizione di acido cianidrico

L'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine

Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base.

slide30

Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi.La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio.

OH-

HCN

CN-

slide31

H

H

C

C

3

+

H

O

C

N

C

N

C

N

H

H

C

C

3

C

+

H

O

H

C

O

H

H

3

Sinister

O

H

H

H

C

3

C

C

N

Rectus

addizione di azoto derivati
Addizione di Azoto derivati

L'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.

Ilprodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale

riduzione dei carbonili
Riduzione dei carbonili

Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si ricorre agli idruri metallici.

Esempio:

ossidazione
Ossidazione

Le aldeidi si ossidano molto più facilmente dei chetoni.

Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio:

Esempio:

il saggio di tollens
Il saggio di Tollens

Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchiod'argento.

Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico

Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo.

tautomerismo cheto enolico
Tautomerismo Cheto-Enolico
  • un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-a, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-a.
tautomerismo cheto enolico1
Tautomerismo Cheto-Enolico

Un composto carbonilico con un idrogeno-a è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol)

  • Può formare lo ione enolato
tautomeria cheto enolica
Tautomeria Cheto-Enolica

Aldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica.

Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri:

2,4-pentanedione: forma enolica stabilizzata da H-bond

tautomerismo cheto enolico2
Tautomerismo Cheto-Enolico

Gli equilibri per aldeidi semplici stanno dalla parte della forma chetonica

tautomerismo cheto enolico3
Tautomerismo Cheto-Enolico
  • Il tautomerismo è catalizzato dagli acidi Step 1: trasferimento di protone da H-A

Step 2: trasferimento di protone a A-

racemizzazione
Racemizzazione

Racemizzazione al carbonio-a è catalizzata da acido

slide42

Tautomerizzazione di un’aldeide in

ambiente basico

H

H

C

C

O

H

H

H

C

C

H

H

O

H

H

C

C

H

H

O

H

H

C

C

O

H

forma carbonilica

-

O

H

HOH

-

O

H

H

H

H

H

C

C

C

C

O

O

H

H

H

HOH

forma enolica

acidit degli h in a
Acidità degli H in a

l'anione risultante è stabilizzato per risonanza

Nell’anione enolato la carica negativa si distribuisce fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico.

condensazione aldolica
Condensazione aldolica

L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

slide46

H

H

H

-

H

O

H

H

H

C

C

C

C

H

C

C

O

O

O

H

H

O

H

H

2

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

C

C

C

C

O

O

O

H

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

O

2

H

C

C

C

C

H

C

C

C

C

O

-

O

H

O

H

O

H

H

H

O

H

1)

a

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

2)

…che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su

una seconda molecola di aldeide.

3)

Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide.

slide47

H

H

C

3

C

C

H

C

H

O

H

H

H

-

O

H

H

H

C

C

C

C

C

H

C

2

3

3

O

O

O

H

H

3-ossibutanale

(aldolo)

etanale

trans-2-butenale

(aldeide crotonica)

slide48

H

H

C

H

H

C

3

C

H

-

3

O

H

C

H

3

3

C

C

H

C

C

C

C

C

H

C

2

3

3

H

O

C

H

C

O

H

C

2

3

O

3

O

H

H

O

4-metil-4-ossi-2-pentanone

(aldolo)

4-metil-3-pentene-2-one

meccanismo di addizione aldolica
Meccanismo di addizione aldolica
  • Lo ione enolato con carica negativa sul C agisca da nucleofilo al C-carbonilico.

Forma nuovi legami C-C