1 / 26

Теоретические основы органической химии Теория отталкивания электронных пар.

Теоретические основы органической химии Теория отталкивания электронных пар. Стереоэлектронные эффекты и метод МО. Лекция 7 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Теория отталкивания электронных пар. Сиджвик и Пауэлл, 1940 г. ; развитие Гиллеспи Положения :

jasper
Download Presentation

Теоретические основы органической химии Теория отталкивания электронных пар.

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Теоретические основы органической химии Теория отталкивания электронных пар. Стереоэлектронные эффекты и метод МО. Лекция 7 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

  2. Теория отталкивания электронных пар • Сиджвик и Пауэлл, 1940 г.; развитиеГиллеспи • Положения: • Конфигурация связей многовалентного атома • или иона обусловлена числом электронных пар • в его валентной оболочке • 2. Ориентация облаков электронных пар валентных • орбиталей определяется min отталкиванием электронов F ~ 1/rn , r – расстояние между «парами» е

  3. 3. Неподеленная пара (E) занимает больший объем, чем пара связи (X): E-E > E-X > X-X

  4. 4. Объем электронной пары типа А уменьшается с ростом электроотрицательности лиганда Ср. правило Бенда

  5. 5. Электронные пары двойной и тройной связи занимают больший объем, чем пара ординарной связи

  6. Теория отталкивания е пар применима к • метастабильным соединениям 5 электронных пар

  7. Недостатки теории ОЭП • Теория не приложима к молекулам с переходными • элементами (отклонение от сферической симметрии е). • 2. Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами • низших периодов, приводит к отклонениям. • 3. В соединениях типа АХ6Е и других с высоким • координационным числоматома неподеленная параявляется стереохимически инертной (анионы SbCl63-, ТеСl62-). • 4. Большие расхождения наблюдаются для соединений с высокополярными связями (Li2O – линеен). • 5. В теории ОЭП характеристики заместителей X • фактическине принимаются во внимание(π-сопряженние) • (C(CN)3-,C(NO2)3- плоские).

  8. Взаимодействие удаленных пар ? гош анти

  9. ГОШ - эффект Гош-эффект:в производных этана и их аналогах более предпочтительны конформации с max числом гош-взаимодействий между соседними электронными парами и/или полярными связями (типа C-F. C-OR и др.) гош (выгодна !) X,Y – пара е, С-F, C-OR и др.

  10. Граничные МО LUMO HOMO

  11. Аномерный эффект – предпочтительны те конформации, в которых электроотри- цательный заместитель Х занимает аксиальноеположение в системах типа: анти-дестабилизация (как для гош-эффекта)

  12. Аномерный эффект (должна быть выгодна, но !!!) 50-е годы, пираны

  13. MeO экваториальный MeOаксиальный (48% экват.) (26% экват.) (17% экват.)

  14. Гетероатомы в 1,3 пары параллельно – невыгодно (эффект «кроличьих ушей»)

  15. Сl – аксиал., выгодна из-за дип.-дип. взаимо- действия Сl – экваториал. (должно быть выгодно)

  16. Взаимодействие неподеленных пар «через связь» ФЭС 7.52 и 9.65 эв • > 2эв (аномалия!!!) Прямое расщепление мало

  17. Участие s связей

  18. DIp(n+n-) 1.72 эв DIp 0.97 эв DIp 0.36 эв через связь

  19. Диаграммы Уолша • Форма МО и порядок их расположения по • энергии однотипен для молекул одного ряда • (AX2, AX3и т.д.) • 2. Eполн. энергия = S Ei • 3. Если при изменении геометрии формы • молекулы увеличивается положительное • перекрывание между 2-мя и более АО • в составе i-МО, энергия данной МО • понижается.

  20. H-A-H H H A

  21. H2O 8 CH2.. 6 BeH2 4 H3+2

More Related