第五章、氧化还原滴定法

1. 第五章、氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定法概述 ★一、方法特点和分类 ★ 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。 ★有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。

2. FENXIHUAXUE FENXIHUAXUE 内蒙古化工职业学院材料工程系

3. ★K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V ★有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。 ★氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。 氧化还原反应的特点

4. ★根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。★根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。 ★(一)、高锰酸钾法 利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为: MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E0 = +1.51 V ★(二)、重铬酸钾法 利用K2Cr2O7配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V ★(三)、碘量法 利用I2配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为： I2 + 2e = 2I－E0 = +0.535 V

5. ◎另外，常用氧化性物质使I－氧化成游离I2，即◎另外，常用氧化性物质使I－氧化成游离I2，即 2I－ = I2 + 2e 后用还原剂Na2S2O3标准溶液的滴定I2，间接测定氧化性物质，其反应为: 2S2O32－+I2 = S4O62－+ 2I－ ◎除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等. Ce4+ + e = Ce3+ E0=+1.61V BrO3－ + 6H+ + 6e = Br－+ 3H2O E0 = +1.44V

6. 二、条件电位 1、标准电极电位 电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可能斯特方程表示:

7. 三 、氧化还原反应进行的程度 mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2 注：n·m在此取最小公倍数。 结论：可以根据Eo’1和Eo’2，计算氧化还原反应 K’。

8. Eo’1和Eo’2，相差多大，氧化还原反应 才能定量完全进行，满足滴定分析的要求？ 若：n＝m Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 0.1% 0.1% 99.9% 99.9%

9. 四、氧化还原反应的速度及其影响因素 ◇ （一）、反应物浓度的影响 ◇ Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ H2O ◇ C（H＋）＝0.4 mol/L ◇ KI过量5倍。 ◇ 5 min 反应完成。

10. ◇ （二）温度的影响 ◇例如: KMnO4滴定C2O42－ ◇ 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 75 ~ 85℃ ◇加热时要考虑多种因素的影响。

11. ☆ （三）催化反应 ◇例如: KMnO4滴定C2O42－现象 ◇ 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O ◇ Mn2＋的催化作用。

12. （四）诱导反应 ◇例如MnO4－ 氧化Cl－的反应： 2MnO4－ + 10Cl－+ 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O ◇当溶液中有Fe2+存在时： MnO4－+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O ◇ Fe2+ 称诱导体，Cl－称受诱体。 应用：在MnO4－ 滴定Fe2+ 时，HCl不可用来控制酸度。

13. 第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定 ◇一 、氧化还原滴定曲线 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ◇ 1、 滴定前 ◇计算E（Fe3+/Fe2+） ◇对于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。 ◇但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。

14. 2、滴定开始至等量点前：例如Ce4+加入19.98mL

15. 3 、等量点时

16. 4 、等量点后: 例如Ce4+加入20.02mL

19. 二 、氧化还原滴定中的指示剂 ◇ （一）、氧化还原指示剂 InOx + ne = InRed

20. 集中常用的氧化还原指示剂： 1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围：0.85 ~ 0.88 V

21. 2、邻二氮菲 浅蓝色深红色

22. （二）、自身指示剂 例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+. 2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色 (三、)特殊指示剂 淀粉与I2 1×10－5 mol/L I2蓝色

23. 第三节常用的氧化还还滴定法◇一 高锰酸钾法 ◇（一）基本原理 ◇高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。 ◇在强酸性溶液中 MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2++4H2O E0= +1.51V ◇在微酸性，中性，弱碱性溶液中， MnO4－ + 2H2O + 3e= MnO2+4OH－E0= +0.59 V ◇在2 mol/L (NaOH)中， MnO4－+ e = MnO42－E0 = +0.56V

24. （二）高锰酸钾溶液的配制和标定 ◇ 1、高锰酸钾溶液的配制 ◇配制KMnO4溶液时，应注意以下几点： ◇(1) 、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。 ◇(2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置2~3 天，使各种还原性物质完全氧化。 ◇(3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去MnO2沉淀. ◇(4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。

25. 2、KMnO4溶液的标定 ◇ 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O ◇为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件: ◇(1)、温度： 75 ~ 85℃ ◇(2)、酸度 起始0.5 ～ 1 mol/L H+

26. ◇(3)、滴定速度 ◇(4)、催化剂： ◇(5)、滴定终点

27. （三）、 高锰酸钾法应用示例 ◇1、双氧水的测定－直接滴定法 2MnO4－ + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O

28. ◇2、钙盐中钙的测定－间接滴定法 Ca2+ + C2O42－ = CaC2O4↓ CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O

29. ◇3、MnO2的测定－返滴定法 MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O

30. 二、 重铬酸钾法 ◇（一） 、基本原理 Cr2O72－+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H20 E0= +1.33V 与KMnO4相比，K2Cr2O7法具有突出的优点: ◇ 1、KMnO4容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级K2Cr2O7可以用作基准物质，直接配成标准溶液。 ◇ 2 、 KMnO4法可以在盐酸溶浓中滴定，因为 Cl2 + 2e = 2 Cl－E0= +1.36V

31. ◇（二） 、 K2CrO7标准溶液的配制 ◇（三） 、 应用示例 ◇1 、亚铁盐中亚铁含量的测定 6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O ◇指示剂: 二苯胺磺酸钠 ◇ 2 mol/L H3PO4介质中进行

32. ◇2 、土壤有机质的测定 主要的反应有: 浓H2SO4介质中，170－180℃， Ag2SO4催化剂 2 K2Cr2O7 （过量）+ 8 H2SO4 + 3 C = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2O K2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）+ 7 H2SO4= Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O 作空白试验FeSO4 V0 ml, n（ FeSO4 ）＝n（1/4 C）

33. 三、 碘量法 ◇（一） 、 基本原理 ◇ 1、碘滴定法 I2 + 2 e = 2 I－EI2/I－=0.545V ◇用于测定一些强还原剂：S2-,SO32-, S2O32-, AsO33-, SbO33-等

34. ◇ 2、滴定碘法 Cr2O72－ + 6 I－ + 14 H+ = 2 Cr3+ + I2 + 7 H2O I2 + 2 S2O32－ = 2 I－+ S4O62－ 测定:ClO3－,ClO－, CrO42 －, IO3－, BrO3 －, SbO43－, MnO4 －, MnO2, AsO43－, NO3 －, NO2－, Cu2+,H2O2等 碘量法常用淀粉作指示剂. 控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要.

35. ◇(1)、溶液pH值的影响 在中性或弱酸性溶液中进行 在碱性溶液中： 副反应: S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O 歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O 在强酸性溶液中： 分解： S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O 氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O

36. ◇(2)、过量KI的作用 1. I- +I2 = I3- 2. 提高淀粉指示剂的灵敏度 3. 加快反应速度

37. ◇(3)、温度的影响 室温进行 温度过高: I2的挥发 降低淀粉指示剂的灵敏度 细菌加速Na2 S2O3的分解

38. ◇(4)、光线的影响 催化 I- → I2 增大细菌分解Na2 S2O3的活性

39. ◇(5)、滴定前的放置 Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O 暗处5 min 反应完成。 Na2 S2O3立即滴定。

40. ◇（二）、 Na2S2O3溶液的配制和标定 1、Na2S2O3溶液的配制 结晶Na2S2O3·5H2O试剂含有较多杂质。 Na2S2O3溶液不稳定： Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓ 2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S ↓ Na2S2O3 → Na2SO3 + S ↓ 细 菌 新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量Na2CO3, 棕色瓶保存8~14天，然后标定。

41. 2 、Na2S2O3溶液浓度的标定 用KBrO3、K2Cr2O7、I2、KIO3、Cu2+ BrO3－+6 I－+ 6 H+ = 3 I2+ Br－ +3 H2O Cr2O72－+ 6 I－+ 14 H+ = 2 Cr3++ 3 I2+7 H2O 2 Cu2+ + 4 I－ = 2 CuI↓+ I2 I2 + 2 S2O32－ = 2 I－+ S4O62－ n（1/6 KBrO3）＝ n（ Na2S2O3）

42. （三） 、I2溶液的配制和标定 ◇1 、I2溶液的配制 ◇2 、 I2溶液浓度的标定 As2O3+ 2 OH－ = 2 AsO2－ + H2O AsO2－+ I2 + 2 H2O = AsO43－ + 2 I－+4 H+ pH＝8 AsO2 －+ I2 + 4 HCO3－ = AsO43－ + 2 I－ + 4 CO2↑+ 2 H2O n(I2) = n(AsO2 －) = n(1/2 As2O3)

43. （四） 、碘量法的应用示例 ◇ 1 、 胆矾中铜的测定 2Cu2+ + 4 I－ = 2 CuI↓+ I2 I2 + 2 S2O32－ = 2I － + S4O62－ CuI (s) + SCN－ = CuSCN↓ + I－ 反应条件：pH＝3.5 ～ 4 （H2SO4或HAc） Fe3+干扰测定。 n（ Na2S2O3） ＝ n（1/2 I2）= n (Cu)

44. 2、漂白粉有效氯的测定 漂白粉： Ca(OCl)2和CaCl2,表示Ca(OCl)Cl Ca(OCl)Cl + 2 H+ = Ca2+ + Cl2↑+ H2O 加入KI, OCl－ + 2 I－ + 2 H+ = I2 + Cl－+ H2O I2 + 2 S2O32－ = 2 I－ + S4O62－ n (Cl2) = n(OCl－) = n (I2) = n (2S2O32－)