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溶液生长法. 熔体生长法. 气相生长法. 晶体生长方法. 固相生长法. 流变相反应法. 回顾. 精细陶瓷材料. 纳米粉体材料. 非晶态材料. 沸石分子筛催化材料. 色心晶体材料. 第八章 典型无机材料合成. 材料不等于固体化学物质， 物理形态 往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。. 8.1 精细陶瓷材料的合成. 以粘土为主要原料烧成的硅酸盐制品：. 陶器 瓷器. 沸石、分子筛 zeolite. 高聚物中的非晶态结构.
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溶液生长法 熔体生长法 气相生长法 晶体生长方法 固相生长法 流变相反应法 回顾
精细陶瓷材料 纳米粉体材料 非晶态材料 沸石分子筛催化材料 色心晶体材料 第八章 典型无机材料合成 材料不等于固体化学物质，物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。
8.1 精细陶瓷材料的合成 以粘土为主要原料烧成的硅酸盐制品： 陶器 瓷器
陶瓷→精细陶瓷 • 陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体，这些形态各有利弊：单晶具有精密功能，但成型加工困难，成本高，硬而脆。多晶陶瓷材料往往采用烧结方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。
陶瓷→精细陶瓷 • 在组成上，传统陶瓷往往是采用杂质较多的天然原料（如硅酸盐），在常温下成型、在高温下烧结而成的烧结体。这种陶瓷材料称作传统陶瓷。制陶工艺近几十年来发展迅速，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（Fine Ceramics），或先进陶瓷、高技术陶瓷。 • 精细陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。虽然大多数陶瓷材料含有金属离子，但也有例外。
精细陶瓷 • 按功能划分，分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料；功能陶瓷则以声、光、电、磁、热等物理性能为特征。 • 研究精细陶瓷：探求和了解其组成、结构与性能之间的关系
材料 特 性 应用领域 用 途 代表物质 电子材料 压电性 点火元件、压电滤波器、表面波器件，压电变压器、压电振动器 引燃器、FM、TV，钟表、超声波、手术刀 Pb(Zr,Ti)O3, ZrO, LiNbO3, 水晶 半导体 热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体 温度计，加热器，太阳电池，气体传感器 Fe-Co-Mn-Si-O BaTiO3 CdS-Cu2S 导电性 超导体 快离子导体 导电材料 固体电解质 Yba2Cu3O7-x Na-βAl2O3, α-AgI 绝缘体 绝缘体 集成电路衬底 Al2O3, MgAl2O4 某些精细陶瓷的应用实例
磁性材料 磁性 硬质磁性体 铁氧体磁体 （Ba,Sr）O·6Fe2O3 磁性 软质磁性体 存储元件 （Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等） 超硬材料 耐磨耗性 轴 承 Al2O3，B4C 切 削 性 车 刀 Al2O3，Si3N4 光学材料 荧 光 性 激光二极管 发光二极管 全息摄影 光通讯，计测 GaP、GaAs GaAsP 透 光 性 透明导电体 透明电极 SnO2,In2O3 透 光 偏 光 性 透光压电体 压电磁器件 (Pb，La)(Zr，Ti)O3 导 光 性 通讯光缆 玻璃纤维
精细陶瓷原粉的化学合成 • 机械法和合成法→ • 化学合成法：固相法、液相法和气相法等→ • 固相法：化合法、自蔓延高温合成法、热分解法、爆炸法 • 液相法：沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法 • 气相法：气相热分解、化学气相沉积法
精细陶瓷的成型 • 成型：将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。 • 原粉的预处理 • 粉料的成型：干压成型、浆料成型、可塑成型、注射成型(热压注成型)
精细陶瓷的烧结 • 烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段。烧结决定产品的最终性能！ • 无压烧结、热压烧结 • 其他烧结方法：电场烧结、超高压烧结、活化烧结、放电等离子烧结、爆炸烧结
无压烧结时，颗粒粗化、素胚致密化、晶粒生长的活化能依次增加。无压烧结时，颗粒粗化、素胚致密化、晶粒生长的活化能依次增加。 • 通过控制温度，得到致密化程度高、但晶粒小的材料是目标。 • 控制升降温速度、保温时间、最高温度来实现该目标。
Shanghai Institute of Ceramics Chinese Academy of Sciences 中 国 科 学 院 上 海 硅 酸 盐 研 究 所
8.2 纳米粉体材料的合成 • 介观：宏观与微观之间的领域，包括： 团簇：< 1 nm的原子聚合体 纳米体系：1 nm -100 nm，微乳液:纳米体系 亚微米体系：100 nm -1000 nm。 超微粒子体系：包括纳米体系和亚微米体系 • 纳米科技：0.1 - 100 nm, 纳米材料：纳米微粒和纳米固体
纳米效应 久保（Kubo)效应， 表面与界面效应， 小尺寸效应， 量子尺寸效应， 宏观量子隧道效应
纳米效应 久保效应： 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，小于10 nm 的微粒强烈趋向于电中性
纳米效应 小尺寸效应： 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 思考：球形颗粒的比表面积与颗粒半径之间的关系？
表面与界面效应： • 粒径为10 nm，比表面积为90 m2/g; • 粒径为2 nm，比表面积猛增为450 m2/g; • 表面原子数增多，缺少近邻配位的表面原子 • 纳米粒子的化学活性和吸附性增加。
量子尺寸效应 • 电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。随颗粒尺寸减小，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。发生蓝移。
用共熔法生长制备了 多个系列的量子点玻璃样品，随着玻璃中的量子点由小到大变化，玻璃的颜色 由黄变红，这是量子尺寸效应的直观表现。可以通过一个热辐射体（太阳、铁水、炉腔等）的颜色， 判断热辐射体的温度；而通过半导体量子点玻璃的颜色，可以估计（也可以准确分析）玻璃中 量子点的大小。图中样品的量子点直径由3.2nm逐渐增大到6.4nm.
采用湿化学法制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。
1.高亮度：量子点的荧光发射光强是有机荧光染料的数十倍，可实现对生物分子的高灵敏度分析和检测；1.高亮度：量子点的荧光发射光强是有机荧光染料的数十倍，可实现对生物分子的高灵敏度分析和检测； 2.强稳定性：可以经受反复多次激发,不容易发生荧光淬灭，从而有利于对生物分子的实时跟踪和检测； 3.多色彩：在单一波长激发下，不同尺寸的量子点可以发射不同波长的光，可对生物分子进行多色标记和多元检测； 4.宽吸收、窄发射：可以被任何波长小于其荧光波长的光所激发,激发波长几乎涵盖从紫外到远红外区的整个光谱范围； 优异水分散性、高荧光量子效率、良好光稳定性和生物相容性的核壳结构量子点
宏观量子隧道效应 • 隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。
（1） 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的“富贵”光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
（2） 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10 nm量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064 oC，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327 oC左右；银的常规熔点为670 oC，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。
（2） 特殊的热学性质 采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用0.1～1微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。
（3） 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为10-2微米的磁性氧化物颗粒。
（3） 特殊的磁学性质 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。
（4）特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。
（4）特殊的力学性质 美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。
老鼠股骨骨骼照片 人工合成骨骼替代品电镜照片
1991年日本Sumio Iijima用电弧放电法制备C60得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm=10-9m）。 碳纳米管
2008年Kavli纳米科学奖 2008.5.28挪威皇家科学院正式宣布将卡弗里纳米科学奖授予美国哥伦比亚大学教授Louis E. Brus和日本NEC物理学教授S. Iijima。他们开创性的工作，使得后人可以把纳米技术应用于能源、环境、化学、材料、生物医学、电子学等领域。
美国的Louis E.Brus教授被誉为纳米电子学领域的奠基人之一，是半导体纳米晶体(即通常所说的量子点)的发明人。他在1983年发现了不同于传统硅的新型半导体材料，之后，又和同事制备了越来越小的人工合成半导体纳米晶体。由于他的开创性工作，现在上百位科学家正研究量子点在医学中的应用：如早期癌症鉴别、肿瘤成像、药物运输等，还有人把量子点运用于开发更快速、更高效、更节能的计算机技术和低成本的光电电池。
日本的S.Iijima教授被誉为纳米材料领域的奠基人之一，是碳纳米管的发明人。虽在他之前已有人观察到了碳纳米管，但他于1991年发表在《自然》杂志上的论文，引发了纳米科技界对碳纳米管的广泛关注。Iijima发现了碳纳米管的一系列潜在应用，比如优越的力学性质，相当于钢的比重1/6的碳纳米管，比钢的强度高100倍。有人据此开发出了防弹背心、特殊力学性能的运动器械和建筑材料等。纳米管的电学性能和热学性能，随着它们的制备方式和原子结构的变化而变化，可以表现出半导体或者金属的性质，因此可以用来生产二极管、晶体管、导电薄膜和电极等。日本的S.Iijima教授被誉为纳米材料领域的奠基人之一，是碳纳米管的发明人。虽在他之前已有人观察到了碳纳米管，但他于1991年发表在《自然》杂志上的论文，引发了纳米科技界对碳纳米管的广泛关注。Iijima发现了碳纳米管的一系列潜在应用，比如优越的力学性质，相当于钢的比重1/6的碳纳米管，比钢的强度高100倍。有人据此开发出了防弹背心、特殊力学性能的运动器械和建筑材料等。纳米管的电学性能和热学性能，随着它们的制备方式和原子结构的变化而变化，可以表现出半导体或者金属的性质，因此可以用来生产二极管、晶体管、导电薄膜和电极等。
纳米材料优劣？ • 纳米粒子非常微小，所以能穿透细胞膜，但同时又大得足以将异物带入DNA链。 • 研究人员发现，鱼类摄取少量碳纳米物质后患上了脑癌。实验鼠在吸入碳纳米管(由碳原子组成的管状分子)后出现肺病的症状，就好像吸入了石棉颗粒一样。
纳米材料的制备 • 气相法： 气体冷凝法；溅射法；真空蒸馏法；加热蒸发法；混合等离子法；化学气相沉积法； 特点：高真空；高温； • 液相法：沉淀法；喷雾法；水热法；溶剂挥发分解法；溶胶-凝胶法；微乳液法；电沉积法。 特点：软化学过程 • 固相法：高能球磨法；非晶晶化法；直接淬火法； 特点：机械加工过程
控制合成途径 (b) (a)
纳米材料的研究手段-XRD 谢乐公式、半峰宽
扫描电子显微镜SEM • 荷花何以出淤泥而不染？是因为它的表面十分光滑，污垢难以停留？不是。科学家用扫描电子显微镜观察，发现荷花的花瓣表面像毛玻璃一样毛糙，全是纳米级的“疙瘩”。
仿照“荷花效应”，采用化学气相淀积制备了具有自清洁功能的纳米线。当水滴落在此超级不沾水的纳米线上时，会快速滴落，并带走纳米线上的尘埃。
纳米材料的研究手段-HRTEM 将C60装入碳纳米管中观测。 照射时间
纳米科技研究的重要仪器——扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。纳米科技研究的重要仪器——扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。 扫描探针显微镜(SPM)的出现，标志着人类在对微观尺度的探索方面进入到一个全新的领域。作为纳米科技重要研究手段的SPM也被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。
