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第二十一章 氧化还原 滴定法

第二十一章 氧化还原 滴定法. 主要内容. §21.1 氧化还原反应方程式的配平 §21.2 原电池与电极电势 §21.3 影响电极电势的因素 §21.4 氧化还原滴定法. §21.2 原电池与电极电势. 一、原电池 （一）原电池的概念 将锌片放入 Cu 2+ 溶液中，立即会发生如下反应。 Zn ＋ Cu 2+ ＝ Cu ＋ Zn 2+ ( 还原剂 ) ( 氧化剂 ) 氧化剂和还原剂之间发生了电子转移： 2e - 0 2+ 0 2+

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第二十一章 氧化还原 滴定法

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  1. 第二十一章 氧化还原滴定法

  2. 主要内容 • §21.1 氧化还原反应方程式的配平 • §21.2 原电池与电极电势 • §21.3 影响电极电势的因素 • §21.4 氧化还原滴定法

  3. §21.2 原电池与电极电势 • 一、原电池 • （一）原电池的概念 • 将锌片放入Cu2+溶液中，立即会发生如下反应。 • Zn ＋ Cu2+＝ Cu ＋ Zn2+ • (还原剂) (氧化剂) • 氧化剂和还原剂之间发生了电子转移： • 2e- • 0 2+ 0 2+ • Zn ＋ Cu2+＝ Cu ＋ Zn2+ 2-

  4. §21.2 原电池与电极电势 • （一）原电池的概念 • 原电池由两个半电池组成 CuSO4和Cu片--铜半电池 ZnSO4和Zn片--锌半电池 铜锌原电池的电池反应式： Zn＋Cu2+ Zn2+＋Cu

  5. §21.2 原电池与电极电势 • （二）原电池的表示方法 • 氧化数高—氧化型 • 氧化数低—还原型 • 氧化型＋ne- 还原型 • n—电子的计算系数 • 半电池中产生电极反应的物质，如果本身不能作为导电电极则要另外插入惰性电极（如铂电极）

  6. §21.2 原电池与电极电势 • （二）原电池的表示方法 • 原电池的装置可以用符号表示。 • 铜锌原电池： • (－)Zn∣ZnSO4（c1）‖CuSO4（c2）∣Cu(＋) • ① 负极写在左边，正极写在右边 • 　② 用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 • 　③ 不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。 • 　④ 用‖表示盐桥 • 　⑤ 表示出相应的离子浓度或气体压力。

  7. §21.2 原电池与电极电势 • （二）原电池的表示方法 • 氢电极与铁电极组成的原电池 • Pt∣H2（p）∣H+（c1）‖Fe3+（c2），Fe2+（c3）∣Pt • 负极反应 H2-2e- 2H+ • 正极反应 Fe3+＋ e- Fe2+ • 原电池反应 H2＋2Fe3+ 2H+＋2Fe2+

  8. §21.2 原电池与电极电势 • （三）原电池的电动势 • 流过电池的电流为零或接近于零时两个电级的电位差则为原电池的电动势，简写为EMF。 • 正极的电极电势减去负极的电极电势求得 • 式中，E为原电池的电动势； 、 为相对于同一基准的电极电势。

  9. §21.2 原电池与电极电势 • 二、电极电势和标准电极电势 • （一）电极电势 • 1．金属电极电势的产生 • M Mn+（aq）+ne- 由金属电极所产生的电势差，称为金属的电极电势。 金属的活泼性及金属离子在溶液中的浓度不同，则金属的电极电势不同。

  10. §21.2 原电池与电极电势 • 2．标准氢电极 ★氢是气体，不能直接制成电极，故选用化学性质极不活泼而又能导电的铂片来制备氢电极。 ★国际上统一规定标准氢电极的电极电位为零伏。 ★将某种电极和标准氢电极组成原电池，测定出原电池的电动势即为该电极的电极电势。

  11. §21.2 原电池与电极电势 • （二）标准电极电势 • 特规定298.15K时（相当于摄氏温度25℃），当所有溶解态作用物的浓度为1mol·L1时（严格讲活度为1）；所有气体作用物的分压为101.325kPa时的电极电势，称为标准电极电势。用符号 表示。 • （-）标准氢电极‖欲测给定电极（＋）

  12. §21.3 影响电极电势的因素 • 一、能斯特方程式 • Ox＋ne- Red • 在25℃时得到：

  13. §21.3 影响电极电势的因素 • 一、能斯特方程式 • 例21-6 试写出下列电对的能斯特方程： • （1）Zn2+／Zn； • （2）Cl2／Cl -； • （3）Cr2O72-／Cr3+（酸性介质）； • （4）MnO2／Mn2+（酸性介质）

  14. §21.3 影响电极电势的因素 • 一、能斯特方程式 • 用能斯特方程式计算时，应注意： • （1）方程式中的各项应与电对中各成分相对应。 • （2）气体的活度用该气体的分压力（帕），固体、液体及水的活度定为常数（活度为1），其它皆用物质的量浓度。 • （3）温度改变时，方程式中的系数也要改变。

  15. §21.3 影响电极电势的因素 • 二、各种因素对电极电势的影响 • （一）氧化型和还原型的浓度及有关离子（包括H+或OH－）浓度的大小和其比值 • [Ox]/[Red]比值≠1时，电对的电极电势≠标准电极电势。

  16. §21.3 影响电极电势的因素 • 二、各种因素对电极电势的影响 • （一）氧化型和还原型的浓度及有关离 • 例21-7 MnO4-在酸性溶液中的半电池反应为：MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O • 298K时， • 如果[MnO4-]=[Mn2+]=1 mol·L-1，试计算电对 • 在 和 • 时的电极电势。

  17. §21.3 影响电极电势的因素 • 二、各种因素对电极电势的影响 • （二）温度 • 若温度是298.15K，将上述各种数据代入能斯特方程式,并将自然对数换为常用对数则常数是0.0592，如果温度为291.15K，则式中的常数为0.0578，所以温度对电极电势的影响不大。

  18. §21.3 影响电极电势的因素 • 三、电极电势的应用 • （一）判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势 • 原电池中 值大的一极是正极 • 值小的一极是负极。

  19. §21.3 影响电极电势的因素 • 三、电极电势的应用 • （二）比较氧化剂和还原剂的相对强弱 • 某电极的标准电极电势值越小，即负值越大，其电对中的还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。 • 各氧化态物质氧化能力由大到小的顺序为： • MnO4-、Cl2、Fe3+、I2、Cu2+、Sn4+ • 各还原态物质还原能力由大到小的顺序为： • Sn2+、Cu 、I-、Fe2+、Cl-、Mn2+

  20. §21.3 影响电极电势的因素 • 三、电极电势的应用 • （二）比较氧化剂和还原剂的相对强弱 • 例21-8由下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各氧化态物质氧化能力和各还原态物质还原能力大小的顺序。 • MnO4-/MnO2、Cu2+/Cu 、Fe3+/Fe2+ • I2/I-、 Cl2/Cl-、 Sn4+/Sn2+

  21. §21.3 影响电极电势的因素 • 三、电极电势的应用 • （三）判断氧化还原反应进行的方向 • 氧化性较强的氧化态 氧化性较弱的氧化态 • 还原性较强的还原态 还原性较弱的还原态 • 强氧化态1＋强还原态2→弱还原态1＋弱氧化态2

  22. §21.3 影响电极电势的因素 • 三、电极电势的应用 • （三）判断氧化还原反应进行的方向 • 例21-9 判断反应 • Cu ＋2Fe3+ → Cu2+＋2Fe2+能否从左向右进行（在标准状况下）。 • 例21-11 • 判断反应Pb2++ Sn Pb+ Sn2+ • 在标准态时及c(Sn2+)= 1mol·L-1，c(Pb2+)= 0.1mol·L-1时的反应方向？

  23. §21.4 氧化还原滴定法 • 一、概述 • （一）可行性判断 • 使氧化还原反应符合滴定分析的要求，必须创造适当的条件，加快反应速度。通常采用的措施有: • 1．增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度 • 2．升高溶液温度 • 3．加催化剂

  24. §21.4 氧化还原滴定法 • 一、概述 • （二）指示剂 • 1．自身指示剂 (KMnO4) • 2．专属指示剂 (淀粉可作为碘量法专属指示剂) • 3．氧化还原型指示剂 • 氧化还原指示剂变色范围： • ±(0.0592/n)V

  25. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 强酸性介质中 • MnO4-＋ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O • 微酸性、中性及弱碱性中 • MnO4-＋2H2O + 3e- MnO2↓ + 4OH-

  26. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • KMnO4滴定法可分如下几种： • （1）直接滴定法 • （2）返滴定法 • （3）间接滴定法

  27. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 直接滴定法 • KMnO4的 值较高，达到1.51V，所以只要 值低于此值的所有还原剂，如Fe2+、C2O42-、NO2-等，都可以用KMnO4标准溶液滴定。

  28. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 返滴定法 • 有些氧化剂不能用KMnO4标准溶液直接滴定，但可用返滴定法滴定。 • 比如，先加定量过量的Na2C2O4标准溶液，待测的氧化剂先与Na2C2O4反应，待反应完成后，再用KMnO4标准溶液返滴定剩余的Na2C2O4，二者之差即为待测的氧化剂含量。

  29. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 间接滴定法 • 钙盐中Ca2+的测定，可用Na2C2O4将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，洗涤后再用稀硫酸将所得沉淀溶解，然后用KMnO4滴定液滴定溶液中的H2C2O4，间接求出Ca2+的含量。 • 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子都可用这种方法。如Ba2+、Zn2+、Cd2+等。

  30. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • KMnO4滴定液(0.02mol·L-1) • 配制 • 标定 • 应用

  31. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 配制 • 取高锰酸钾3.2g，加水1000ml，煮沸15min，密塞，静置2日以上，用垂熔玻璃滤器滤过，摇匀，贮于棕色瓶中待标定。

  32. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 标定 • 取在105℃干燥至恒重的基准草酸钠约0.2g，精密称定，加新沸过的冷水250ml与硫酸10ml，搅拌使溶解，自滴定管中迅速加入KMnO4滴定液约25ml，加热至65℃，待褪色后，继续滴定至溶液显微红色并保持30s不褪色即为终点。

  33. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 例21-12双氧水中H2O2含量的测定。在酸性溶液中，H2O2能还原MnO4-并释放出O2 • 其反应为： • 2MnO4- +5H2O2 +6H+ 2Mn2+ +5O2↑+8H2O • 此滴定在室温时可在H2SO4介质中完成。该反应开始时进行缓慢，但不能加热，因会引起H2O2分解。待反应产生Mn2+后，反应速度加快。

  34. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 该反应开始时进行缓慢，但不能加热，因会引起H2O2分解。待反应产生Mn2+后，反应速度加快。

  35. §21.4 氧化还原滴定法 • 例21-13软锰矿中MnO2含量的测定。软锰矿的主要成分是MnO2 ，此外还有锰的低价氧化物及氧化铁等。此矿只有MnO2具有氧化能力。 • 其反应为： • MnO2+Na2C2O4+H2SO4 MnSO4+Na2SO4+CO2↑+2H2O • 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2↑+8H2O • 滴定完毕后，溶液的温度应在60～80℃范围内。

  36. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （一）高锰酸钾法 • 例21-12 双氧水中H2O2含量的测定。在酸性溶液中，H2O2能还原MnO4-并释放出O2 • 其反应为： • 2MnO4- +5H2O2 +6H+ 2Mn2+ +5O2↑+8H2O

  37. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • I2 + 2e- 2I • （1）直接碘量法 • （2）间接碘量法

  38. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 直接碘量法 • 利用I2作标准溶液（氧化剂）直接滴定。 值低于0.54V的一些还原剂，故又称为碘滴定法。 • 例如 S2-、SO 、Sn2+、S2O、As3+、维生素C等。直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。

  39. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 间接碘量法 • 又称为滴定碘法，它是利用I-的还原性能与电位比碘高的氧化性物质反应产生定量的碘，再用Na2S2O3标准滴定液滴定碘，间接求出氧化剂含量。

  40. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 间接碘量法反应条件 • 增加溶液的酸度； • 必须加入过量碘化钾，通常大于理论量的2～3倍； • 碘量法应在室温下进行； • 淀粉指示剂应该在近终点前加入。

  41. 滴定液碘量法 §21.4 氧化还原滴定法 • 碘滴定液（0.05mol·L1）的配制 • 碘滴定液（0.05mol·L1）的标定 • 硫代硫酸钠滴定液（0.1mol·L1）的配制 • 硫代硫酸钠（0.1mol·L1）滴定液的标定 • 碘和硫代硫酸钠滴定液的比较

  42. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 碘滴定液（0.05mol·L1）的配制 • 称取碘13g和碘化钾36g，加入50ml水溶解后，加盐酸3滴与水适量使成1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。贮于棕色瓶中。

  43. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 碘滴定液（0.05mol·L1）的标定 • 精密称取在105℃干燥至恒重的基准三氧化二砷0.15g，加氢氧化钠滴定液（1mol·L1）10ml，微热使溶解，加水20ml和甲基橙指示液1滴，加硫酸滴定液（0.5mol·L1）适量，使溶液由黄色转变为

  44. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 碘滴定液（0.05mol·L1）的标定 • 粉红色；再加碳酸钠2g，加水50ml和淀粉指示液2ml，用待标定的碘溶液滴定至溶液显浅蓝色为终点。

  45. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 碘滴定液（0.05mol·L1）的标定 • 常用的基准物质为三氧化二砷（俗称砒霜，剧毒！）。 • 按下式计算碘溶液的浓度：

  46. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 硫代硫酸钠滴定液（0.1mol·L1）的配制 • 称取硫代硫酸钠约26g与无水碳酸钠0.20g，加新煮沸过的冷水适量，使溶解成1000ml，摇匀。贮于棕色瓶中，在暗处放置一个月后滤过。

  47. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法硫代硫酸钠（0.1mol·L1）滴定液的标定 • 精密称取基准重铬酸钾0.15g，置碘量瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；

  48. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法硫代硫酸钠（0.1mol·L1）滴定液的标定 • 在暗处放置10分钟后，加水250ml稀释，用本液滴定至近终点时（浅黄绿色），加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色为终点。并将滴定结果用空白试验校正。每1ml硫代硫酸钠滴定液相当于4.903mg的重铬酸钾。

  49. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 硫代硫酸钠（0.1mol·L1）滴定液的标定 • 下式计算硫代硫酸钠滴定液的浓度：

  50. §21.4 氧化还原滴定法 • 二、常见的氧化还原滴定法 • （二）碘量法 • 例21-14 维生素C（C6H8O6）中含有连烯二醇基具有还原性，能被碘定量的氧化成二酮基。

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