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第七章 有机金属化合物 有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即含 M-C 键的化合物 ）

 配体 _ 有机配体上的 C 原子可给与金属  电子的给电子配体  配体 _ 配体的给电子作用与受电子作用都通过  轨道实现的不饱和有机配体。  - 酸 配体 ___ 不饱和有机配体既可以给出  电子，同时又可以空的  轨道接受金属的电子。由于配体的  轨道有受电性，根据 Lewis 酸碱理论的概念，该种配体称为  酸。. 第七章 有机金属化合物 有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即含 M-C 键的化合物 ）. 一些配体可以同时具有几种电子对，其成键情况取决于金属的性质：. HSAB 原则在有机金属化合物中的应用：

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第七章 有机金属化合物 有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即含 M-C 键的化合物 ）

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  1. 配体_有机配体上的C原子可给与金属  电子的给电子配体  配体_配体的给电子作用与受电子作用都通过  轨道实现的不饱和有机配体。 -酸 配体___不饱和有机配体既可以给出  电子，同时又可以空的  轨道接受金属的电子。由于配体的  轨道有受电性，根据Lewis酸碱理论的概念，该种配体称为  酸。 第七章 有机金属化合物 有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即含M-C键的化合物）

  2. 一些配体可以同时具有几种电子对，其成键情况取决于金属的性质：一些配体可以同时具有几种电子对，其成键情况取决于金属的性质：

  3. HSAB原则在有机金属化合物中的应用： 软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 通常处于低的 氧化态， 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)… Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard

  4. 试用HSAB原则解释下面的现象：

  5. 一般说来过渡金属具有(n-1)d ns np九个价电子轨道。当其全充满时，金属周围的价电子数等于该金属所处的那个周期末尾的稀有气体原子的最外层电子数，此时金属价层电子数为18，所以也称为18电子规则。 18电子规则 一、18电子规

  6. 7-6 金属氢化物，M-H 在不饱和有机化合物的H2加成时， 由H2的裂解形成的氢化物过渡金属 是关键的中间体

  7. 下面每一对分子，哪一个酸性更强，哪一个更具有hydridic性?下面每一对分子，哪一个酸性更强，哪一个更具有hydridic性? (a) H-Co(CO)4 vs H-Co(CO)3(PPh3) (b) H-Co(CO)3(PMe3) vs H-Co(CO)3(PPh3) (c) CpRu(CO)2H vs CpOs(CO)2H

  8. 7-7 金属羰基和酸配体化合物及其取代反应

  9. 7-7-1 金属羰基化合物 7-7-2 其它-酸配体的化合物 7-7-3 金属羰基化合物的取代反应

  10. CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 Dewas-Chatt-Duncanson（简称为DCD）模型

  11. 7-7-1-2 金属羰基化合物成键的表征： 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C  O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小

  12. 7-7-1-3 金属羰基化合物中 三种典型的CO配位方式： • 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 • (边桥基） （面桥基） • 2 -CO 或 –CO 3-CO • CO提供电子数：2

  13. 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1

  14. 7-7-1-4 金属羰基化合物的制备 • 直接合成法 • Ni(s)+4CO(g)  Ni(CO)4(l) • Fe(s)+5CO(g)  Fe(CO)5(l) • (200ºC, 200atm) • Co(s)+8CO(g)  Co2(CO)8(s) • (150ºC, 35atm) 合成Fe(CO)5的高压反应釜

  15. b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) 金属盐 + 还原剂 + CO  18e化合物 典型还原剂： Na, Al, H2, AlR3, CO ... CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g)  AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g)  Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250ºC, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)  Ru3(CO)12(s) + …. (150ºC, 200 atm, CH3OH)

  16. d. 从具有反应活性的有机羰基化合物制备例如： 机理：

  17. 7-7-1-6 金属羰基化合物的反应

  18. (1) 取代反应

  19. (2) 在C上发生的亲核进攻

  20. (3) 在O上发生的亲电进攻

  21. (4) 迁移插入反应

  22. (5) 氧化分解反应Oxidative decarbonylation

  23. 7-7-2 其他-酸 配体的化合物 酸配体的光谱化学系列: 以常见  酸配体的  酸性（即受电性）下降次序排列如下： NOCO~PF3PCl5P(OPh)3P(Ph)3As(C2H5) P(CH3)3Phendien 一些与CO等电子体的配体的  酸性增加的顺序为： CN－＜N2＜CNR＜CO＜CS＜NO＋

  24. 讨论:不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm–1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm–1 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm–1 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 cm–1 fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 cm–1 L的碱性减弱, MCO的反馈减小, CO增加

  25. 7－8. 含键配体的化合物7－8－1. 乙烯化合物7－8－2. 双烯烃和多烯烃配合物 7－8－3. 炔烃化合物7－8－4. Enyl Complexes 7－8－5. 环状多烯配体CnHn7－8－6. 含杂原子的不饱和配体的 金属-化合物

  26. 常见的有机配体和齿合度

  27. ( 6 –C7H8)Mo(CO)3( 4–C7H8) Fe(CO)3

  28. 7－8－1. 乙烯化合物 乙烯与金属之间的成键作用 • 乙烯分子中充满电子 • 的轨道向金属轨道 • 提供电子形成键 • 乙烯分子中空的*轨道 • 接受金属d轨道上的电子 • 形成反馈键

  29. 3 1 烯丙基配合物的两种结构形式

  30. 影响乙烯反馈键强弱的主要因素 （1）金属的氧化态 • d8的Pt(II)、Pd(II)、Ru(0)、Rh(I) • d10的Ag(I)、Cu(I)和Hg(II)。 （2）金属所处的周期数 Pt(II)Pd(II)Ni(II)

  31. （3）乙烯上取代基的性质 [LRh(C2H4)(C2F4)] C2H4中C-C键矩为201~202pm； C2F4中C-C键较长，为217~219pm

  32. Fe(5–C5H5)2 Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5

  33. 反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应: 与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代

  34. 第八章 配位催化 自然界的催化过程 工业上的催化过程

  35. 均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循环

  36. 8－4、均相催化的基元反应 8-4-1、配位体的配位与离解 8-4-2、插入和消除 8-4-3、发生在配体上的亲核进攻 8-4-4、氧化和还原 8-4-5、氧化加成和还原消除 8-4-6、氧化偶联

  37. 8-4-1、配位体的配位与离解

  38. 8-4-2、插入反应(insertion) 或 迁移反应(migration)

  39. 8-4-3、发生在配体上的亲核进攻

  40. 8-4-4、氧化和还原

  41. 8-4-5、氧化加成和还原消除

  42. 8-4-5-1 氧化加成 (配位不饱和)一般说来，氧化加成反应形式如下：

  43. 什么类型的配合物能进行氧化加成反应？ • 反应物和产物的氧化态都是稳定的 • 反应物中有形成新键的空位置

  44. 下列化合物能否进行氧化加成反应？ TiR4 WR6

  45. (3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I  Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2)

  46. 8-4-5-2 还原消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低) (+4) (+2)

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