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第七章 芳 烃

主要内容 芳香族化合物的特性 —— 芳香性 苯的结构： Kekulé 结构式 共振论简介 芳烃的命名 芳烃的性质：亲电取代反应；氧化反应；加成反应 多环芳烃：萘、葸、菲等 非苯芳烃： Hückel 规则. 第七章 芳 烃. Benzene and Aromatic Hydrocarbons. 第一节 芳烃的分类、命名和结构. 一、基本概念. 1. 芳烃： 芳香族 碳氢化合物 的简称，亦称芳香烃。. ( Aromatic Hydrocarbons ). 2. 芳香族化合物： 一些具有特殊稳定性和化学性 质的 环状化合物 。.

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第七章 芳 烃

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  1. 主要内容 • 芳香族化合物的特性——芳香性 • 苯的结构：Kekulé结构式 • 共振论简介 • 芳烃的命名 • 芳烃的性质：亲电取代反应；氧化反应；加成反应 • 多环芳烃：萘、葸、菲等 • 非苯芳烃：Hückel 规则 第七章 芳 烃 Benzene and Aromatic Hydrocarbons

  2. 第一节 芳烃的分类、命名和结构 一、基本概念 1.芳烃：芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃。 (Aromatic Hydrocarbons) 2.芳香族化合物：一些具有特殊稳定性和化学性 质的环状化合物。 (Aromatic Compounds) ●芳香族化合物中不一定只含有碳和氢两种元素。 如:杂环化合物等。

  3. 3. 芳香性： 环状闭合共轭体系； π电子高度离域，具有离域能，体 系能量低,较稳定； 在化学性质上表现为易进行亲电取 代,不易进行加成和氧化反应； 这种物理化学性质称为芳香性。

  4. 早期所谓的芳香性是指苯的化学性质的总称，认为具有芳香性的分子都是一些具有特殊稳定性的，环结构不易被破坏的环状化合物。这个早期定义是个强调化学反应性能的“化学定义”。是把在化学性质上类似于苯（Benzene）的化合物认为是具有芳香性的。早期所谓的芳香性是指苯的化学性质的总称，认为具有芳香性的分子都是一些具有特殊稳定性的，环结构不易被破坏的环状化合物。这个早期定义是个强调化学反应性能的“化学定义”。是把在化学性质上类似于苯（Benzene）的化合物认为是具有芳香性的。 现在则较多地用强调分子基态性质的“物理定义”。把特殊稳定性的概念及分子能量较低的性质和芳香性联系起来。某化合物在基态时与其相应的参考化合物相比如果由于电子离域而具有较低的能量，就认为具有芳香性（aromaticity）。 在涉及芳香性的讨论时，注意把按化学反应性能解释的化学概念和按热力学稳定性解释的物理概念区别开来。这是因为这两个定义虽然在涉及含苯环的芳香族化合物时绝大部分是一致的，但在非苯化合物中则有时候不一致。

  5. R H N N 二、芳香族化合物的分类 含苯芳烃 非苯芳烃 杂环芳香族化合物 离子型芳烃

  6. CH=CH CH2 三、含苯芳烃的分类 单环芳烃 叔丁苯 苯乙烯 联苯 多环芳烃 多苯代脂肪烃 二苯甲烷 1,2-二苯乙烯 稠环芳烃 萘 蒽 菲

  7. 四、含苯芳烃的构造异构和命名 1、构造异构： 分子侧链异构和位置异构两种情况： ● 侧链异构 正丁苯 仲丁苯 异丁苯 叔丁苯 ● 位置异构 1,2,3-三甲苯 连三甲苯 1,2,4-三甲苯 偏三甲苯 1,3,5-三甲苯 均三甲苯

  8. B r C l N O C H C H 2 3 3 C H C H 2 3 C H 3 简写作： P h R P h X P h N O 2 2、芳烃的命名 a. 以苯环为母体，烷基作为取代基。 1,3-二甲苯 (间二甲苯) 1-甲基-2-乙基苯 溴苯 氯苯 硝基苯 Ph：苯基（phenyl)

  9. ●二个基团相对位置表示方法： 4－氯苯甲醛 1, 2－二溴苯 3－硝基苯甲酸 对氯苯甲醛 邻二溴苯 间硝基苯甲酸 o－二溴苯 (ortho) p－氯苯甲醛 (para) m－硝基苯甲酸 (meta) 简写 p－ClC6H4CHO o－Br2C6H4 m－NO2C6H4COOH

  10. C H C H C H C H C H C H C H C H C H C C H 3 2 3 3 2 2 C H C H C H 3 3 3 b. 多环芳烃或当侧链较复杂或是不饱和烃基时， 常可以把苯环作为取代基。 1,4-苯二乙烯 1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯 2-甲基-4-苯基戊烷 2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯 c. 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。 苯基 (Phenyl) (Ph） 苯甲基(苄基) (Benzyl)( Bz) 2-甲苯基 邻甲苯基 o-tolyl 3-甲苯基 间甲苯基 m-tolyl 4-甲苯基 对甲苯基 p-tolyl

  11. 羧酸磺酸羧酸酯 酰氯酰胺氰醛酮 醇酚硫醇氨基醚 双键三键饱和烃 d. 多取代苯的命名 ●多取代时母体选择顺序： COOH > SO3H > COOR （酯基）> COX （卤基甲酰基） >CONH2 (氨基甲酰基)> CN > CHO > COR （羰基）> OH(醇羟基)> OH (酚羟基) > SH （巯基） > NH2 > OR（醚基）> C=C > C≡C > R >X > NO2 ① 选母体，使母体编号为1，其他作为取代基； ② 编号； ③ 较优基团后列出； 4-氨基-2-羟基苯甲酸

  12. Hückel规则： • 平面型环状分子 • 环状共轭体系 • 有4n＋2个电子 • E. Hückel, 1931 五、含苯芳烃的特点 其显著特点是： 1.高度不饱和性,但又有特殊的稳定性 2.不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应 3.成环原子间的键长趋于平均化 4.环型π电子离域体系由4n+2个π电子 构成,符合Hückel规则 5.环外质子的NMR信号出现在低场

  13. H H H H H H 六、苯的结构 1.苯的凯库勒（ Kekulé）式 苯的一元取代物只有一种,说明其中六个 H 是相同的。据此，1865年Kekulé提出了苯的环状构造式。为保持碳的四价，在环内加上三个双键，就是苯的kÜhol式。 苯的kÜhol式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处。

  14. Br 两溴分别在单双键 Br Br Br ①如果是环已三烯结构，为何苯不起烯烃加成反应？ ②环已三烯邻二元取代物应有二种，但为何苯只有一种？ 为了克服上述矛盾，kÜhol假设苯分子中的双键在不停来回移动。 但还是未能解释一些现象，例：氢化热： 苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 152 kJ·mol-1，充分说明了苯比1,3,5-环己三烯稳定得多，苯不是环己三烯结构。

  15. DH（氢化热） 额外稳定性：共振能 苯 （环己三烯） 152 kJ/mol (difference) －360 kJ/mol －356 kJ/mol (expected) －232kJ/mol －208 kJ/mol (actual) －120kJ/mol 1，3-环己二烯的氢化热略小于2倍的环己烯，是因为前者有共轭双键，而苯的氢化热要比3倍的环己烯低152kJ/mol，甚至比1，3-环己二烯也低，说明苯分子中还有额外稳定性--电子高度离域形成的闭合环状共轭体系。152kJ/mol称作共轭能或离域能。

  16. 2. 苯分子结构的价键观点 通过x射线、光谱法测定，苯是一个平面正六边行构型，据杂化轨道理论，苯中六个碳都以sp2杂化相互成键，这样解释比较清楚、更形象化，但用来解释离域大π键也有不足之处。

  17. 3.苯的分子轨道模型 碳上6个2p轨道重新组合成6个分子轨道，其中3个分子轨道（1，2，3）能量比原来的原子轨道即2p轨道能量低，称为成键轨道，另外三个（4, 5，6）。比原子轨道能量低，构成反键轨道。当1，2，3互相叠加后，6个碳原子中每相邻两个碳原子间的π电子云密度都相等了，故苯的C-C键长完全平均化了。

  18. 共振符号 4.苯的共振式和共振论简介 共振论认为苯的结构式主要用二个kÜhol式的共振杂化体共同表示的： 共振论是Pauling在1931-1933年间提出的，基本 要点如下： ① 当一个分子、离子、或自由基按照价键理论可写出二个以上的经典结构式时（未必是真实的或可能的），这些结构式成为参加共振的一员，例苯：

  19. ②分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物来，每个极限式对共振体的贡献是不同的，越稳定的极限式的贡献越大。极限式的稳定性大致规则如下：②分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物来，每个极限式对共振体的贡献是不同的，越稳定的极限式的贡献越大。极限式的稳定性大致规则如下： A、共价键较多的稳定，贡献大。 B、电荷式不稳定，贡献小。 C、等价极限式对共振杂化体的贡献相等。 D、极限式中所有原子均有完整的价电子层（八隅体）者较稳定。 E、负电荷处在较强电负性原子的极限式比处在较弱 电负性原子的极限式稳定。 F、共振式的正负电荷越分散越稳定

  20. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例1：1－丁烯的共振式: 最稳定，贡献大（共价键数目最多） 较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负离子较稳定） 不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负离子较不稳定）

  21. 例 2：1, 3－丁二烯的共振式 最稳定，贡献大 （共价键数目最多） 较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键） 较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子） 不稳定，贡献较大，可忽略 （不稳定的碳正负离子） 最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）

  22. 例 3：含杂原子的碳正离子 较稳定，贡献大 （满足八隅体） 如：卤代烯烃亲电加成取向的解释 加成

  23. 例 4：含羰基化合物（或离子）的共振式 最稳定 较稳定 不稳定，贡献小 最稳定 较稳定 较稳定 稳定因素：负电荷在电负性大的原子上 碳负离子 烯醇负离子 稳定，贡献较大

  24. + + H C C H C H H C C H C H 2 2 2 2 共振式 1 共振式 2 C H CH2 2 + C H ③书写极限式必须遵守一定的规则 • ● 遵守价键理论，最外层电子数氢不能超过2个，碳 • 不能超过8个（如碳原子只能有4个价键）; • ● 原子核相对位置不变,只允许最外层电子排布有差异； 例如：烯丙基正离子可写成: 但不能写成:

  25. (有三个未共用电子) . . . CH2-CH-CH2 • ● 在所有极限式中，未共用电子数必须相等。 例如：烯丙基自由基可写成: 共振式 1 共振式 2 均有一个未共用电子 烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体 但不能写成:

  26. C H C H H C C H C H C H H C C H H C C H C H C H 2 3 2 2 3 2 2 2 3 H C C H C H C H H C C H C H C H 2 2 3 2 2 3 未成对电子数不相等 原子排列不同

  27. 注意： • 共振式之间只是电子排列不同 • 共振杂化体不是共振式混合物 • 共振杂化体也不是互变平衡体系 通常把经典结构式的能量与它实际分子的能量比较，估计几个经典结构式的共振所引起的稳定作用的大小，称为共振能（Resonance Energy）

  28. 共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定 ④ 关于共振式数目与结构的稳定性 例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 有两个完全等价的共振式 稳定 比较相应共轭碱的稳定性 没有其它稳定的共振式

  29. 例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。 1 2 比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目： 只有一个较稳定的共振式 1’ 有二个等价的较稳定的共振式（更稳定） 2’

  30. 5.苯结构的表示方法 经典式（价键式） 共振式 共振式2 共振式1 （苯的Keküle式） 苯分子真实结构 • 单双键交替，不能 解释苯真实结构 六元环，所有C－C键均相同 或

  31. 共振论小结： • 共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系。 • 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。 • 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 • 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。

  32. 第二节 单环芳烃的性质 一、物理性质 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。 1.溶解性: 苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）芳烃。

  33. 2.相对密度 单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.86～0.93。 苯的同系物中每增加一个CH2单位，沸点平均高约25℃。含同碳数各异构体的沸点很接近。 3.沸点 4.熔点 同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。如:邻、间、对二甲苯熔点分别为-25.5℃、-47.9℃ 和13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。

  34. 加成 取代 二、化学性质 1.苯环上的性质分析 • 不饱和,可加成 失去芳香性，较难发生。 • 被氧化剂氧化 有p电子，象烯烃 • 与亲电试剂反应（主要性质） • 与亲电试剂反应分析 不利 （失去芳香性） 有利 （恢复芳香性）

  35. 亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯 或 2. 苯环上的亲电取代反应 ① 苯环上的亲电取代机理（亲电加成—消除）通式: 亲电试剂E+与苯环的π键电子云作用时，生成π络合物，两者的作用很微弱，还未生成新的共价键。 从共振论的观点来看,σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体：

  36. 接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个电子,与苯环的某一个碳原子生成了σ键,此时这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏,变成四个π电子离域在五个碳原子上,而生成σ络合物。 σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2杂化状态，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。

  37. 苯亲电取代反应进程-位能变化曲线图

  38. ②亲电取代反应的类型： ● 常见的几类苯环上的亲电取代反应: 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应） 酰基化反应

  39. +FeX4 + FeX3 + HX a.卤代(化)反应 催化剂的作用:使卤素变成强亲电试剂,促进反应。因为氯或溴分子在该反应中是亲电试剂,但它们本身不能与苯起取代反应,必须在路易斯酸帮助下才能产生异裂。 亲电中心 -

  40. C l l C l C C C l 3 9 % 5 5 % C l l 6 % C H C H 3 C H 3 C H 3 3 C H B r 3 C H 3 C l B r C l B r 3 3 % 1 % C l 1 % 6 6 % 6 0 % 3 9 % ●催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3等。 ●卤素活性：F>Cl>Br>I ●芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯 ●烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体

  41. 邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应

  42. C H C H 3 3 F e o r F e X X 3 + C H 3 亲 电 取 代 X X C H X 2 2 h v 自 由 基 取 代 ●与自由基取代反应的区别: + 苄卤较稳定

  43. H N O 3 I 2 H + ­ H + I d + d - I I C l ( I C l ) 或 2 2 H F / C C l 4 X e F F + 2 （ 自 由 基 型 反 应 ） ● 芳环的氟代和碘代方法： （其它方法：第16章重氮盐法）

  44. b.硝化反应 无 H2SO4时反应很慢 ●机理： • 浓H2SO4作用： • 产生NO2 • 除去（吸收）生成的水 硝基正离子 硝鎓离子 硝酰正离子

  45. C H C H C H 3 3 3 N O H N O ( 浓 ) / H S O ( 浓 ) ) H N O ( 浓 2 / H S O ( 浓 ) 3 2 4 3 2 4 + o 5 5 C o 8 0 C N O 2 C H C H C H 3 3 3 O N N O O N N O N O H N O ( 浓 / ) H S O ( 浓 ) 2 2 2 2 2 3 2 4 + o 1 1 0 C (TNT) N O N O 2 2 ● 硝化反应在合成上的重要性： ◆制备硝基苯类化合物： 2, 4, 6-三硝基甲苯 ◆ 转变为苯胺衍生物： 苯胺类化合物的主要制备方法

  46. c.磺化反应 磺化反应 苯磺酸 注意：磺化反应是可逆的，这与卤代和硝化不同。 去磺酸基反应

  47. - + 2 S O + H O + H S O H S O 4 3 3 2 4 - d O - S O H 3 慢 S - + d d + O + O - d - - S O S O H 3 3 - 快 + + H S O H S O + 2 4 4 - S O H S O 3 3 快 + H- OSO3H + SO4- H 反应可能机理： S原子周围只有6个电子，是缺电子体系，故可发生亲电反应。

  48. 应用：可利用磺化反应是可逆反应，把芳环上一个位应用：可利用磺化反应是可逆反应，把芳环上一个位 置保护（占位）起来，再进行其他反应，然后 再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。 氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时， 得到的产物为苯磺酰氯，称作氯磺化反应。 应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰 胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染 料、农药和医药上很有用途。

  49. ● 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性： ◆ 合成苯磺酸衍生物 亲油端 亲水端 合成洗涤剂 TsOH，对甲基苯磺酸 (有机强酸，固体） ◆ 由磺酸转化为其它衍生物 磺酸酯 磺酰胺

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