1 / 21

Reaktywność porfiryn

Reaktywność porfiryn. 08.11.2004 Michał Gałęzowski. Reaktywność porfiryn . Wprowadzanie nowych podstawników Substytucja nukleofilowa Substytucja elektrofilowa Modyfikacja podstawników Redukcja Utlenianie Reakcje cykloaddycji Inne. Substytucja nukleofilowa.

janet
Download Presentation

Reaktywność porfiryn

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Reaktywność porfiryn 08.11.2004 Michał Gałęzowski

  2. Reaktywność porfiryn • Wprowadzanie nowych podstawników • Substytucja nukleofilowa • Substytucja elektrofilowa • Modyfikacja podstawników • Redukcja • Utlenianie • Reakcje cykloaddycji • Inne

  3. Substytucja nukleofilowa - p- kation mataloporfiryn i metalochloryn reaguje z różnymi nukleofilami np.: CN-, SCN-, Cl-, N3-, AcO-, Ph3P, imidazol, pirydyna, NO2- - p-kationy otrzymuje się za pomocą utleniania np.: CBT, TBAH G. H. Barnett and K. M. Smith. Chemical Communications 772., 1974 G. H. Barnett, B. Evans, K. M. Smith, S. Besecke and J. -H. Fuhrhop. Tetrahedron Letters 4009. 1976 B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron Letters 3079. 1977 K. M. Smith, G. H. Barnett, B. Evans and Z. Martynenko. Journal of the American Chemical Society 101:5953. 1979

  4. Substytucja nukleofilowa 2 - metylowanie K. M. Smith, D. A. Goff and D. J. Simpson. Journal of the American Chemical Society 107:4946. 1985

  5. Substytucja nukleofilowa 3 - metylowanie X. Jiang, D. J. Nurco and K. M. Smith. Chemical Communications 1759. 1996

  6. Substytucja elektrofilowa – reakcja Vilsmayera M. G. H. Vicente, I. N. Rezzano and K. M. Smith Tetrahedron Letters 31:1365. 1990M. G. H. Vicente and K. M. Smith.. Journal of Organic Chemistry 56:4407. 1991

  7. Substytucja elektrofilowa – metalowanie - Rtęciowanie nastepuje w wolnych pozycjach b i mezo pod wpływem Pb(AcO)2 K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 217. 1980 K. M. Smith and K. C. Langry. Journal of Organic Chemistry 48:500. 1983 I. K. Morris, K. M. Snow, N. W. Smith and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 55:1231. 1990 O. M. Minnetian, I. K. Morris, K. M. Snow and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 54:5567. 1989

  8. Substytucja elektrofilowa – acylowanie • Acylowanie zachodzi przeważnie w poz. b i tylko dla metaloporfiryn • Odczynniki acylujące: bezwodniki kwasowe lub chlorki kwasowe i SnCl4 jako katalizator

  9. Substytucja elektrofilowa – acylowanie Acetylową pochodną porfiryny można łatwo przekształcić w poch. acetylenową X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1054. 1993 X. Jiang and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, PerkinTransactions Part 1 1601. 1996

  10. Substytucja eletrofilowa – nitrowanie • Nirowanie zachodzi w pierwszej kolejności w poz. mezo, potem w poz. b • Można nitrować tylko metaloporfiryny • Odczynniki nitrujące: HNO3, HNO3/H2SO4, Cu(NO3)2/Ac2O, Zn(NO3)2/Ac2O

  11. Substytucja eletrofilowa – halogenowanie • Fluorowanie i chlorowanie zachodzi w pierwszej kolejności w pozycje bardziej reaktywne (mezo) a bromowanie i jodowanie w mniej zatłoczone (b). • Odczynniki halogenujące • Fluorowanie – tryflan N-fluoropiridyniowy, fluorosiarczan cezu (mezo), CoF2, AgF2 (beta) • Chlorowanie – NCS, Cl2/FeCl3, HCl/H2O2 • Bromowanie - NBS, Br2/FeCl3, HBr/H2O2 • Jodowanie – I2/ODCB

  12. Modyfikacje podstawników • Przeprowadzano bardzo wiele modyfikacji łańcuchów bocznych – reakcje zachodzą zwykle w standardowych warunkach i dają oczekiwane produkty

  13. Redukcja D. H. Burns, J. -J. Lai and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 3119 1988.K. M. Smith and D. A. Goff. Journal of the American Chemical Society 109:6326. 1985 K. M. Smith, D. J. Simpson and K. M. Snow. Journal of the American Chemical Society 108:6834. 1986 D. J. Simpson and K. M. Smith. Journal of theAmerican Chemical Society 110:2854. 1988 K. M. Smith and D. J. Simpson. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 613. 1987 P. Iakovides, D. J. Simpson and K. M. Smith. Photochemistry and Photobiology 54:335. 1991

  14. Redukcja 2 - redukcje metaloporfiryn i metalochloryn można także przeproewadzać za pomocą sodu w alkocholu izopentylowym, katalitycznie (H2/Ni Raney) Whitlock H. W. et all, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 7485

  15. Utlenianie R. K. Pandey, F. -Y. Shiau, M. Isaac, S. Ramaprasad, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Tetrahedron Letters 33:7815. 1992 R. K. Pandey, M. Isaac, I. MacDonald, M. O. Senge, T. J. Dougherty and K. M. Smith. Journal of Organic Chemistry 62:1463. 1997

  16. Utlenianie - otrzymywanie oksoporfiryn TTFA=thalium(III) trifluoroacetide B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 33:629. 1977 K. M. Smith. Chemical Communications 540. 1971 G. H. Barnett, B. Evans and K. M. Smith. Tetrahedron 31:2711. 1975 B. Evans, K. M. Smith and J. A. S. Cavaleiro. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions Part 1 768. 1978

  17. Reakcja porfiryn z karbenami Callot H. J., Johnson A. W., Sweeney A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 1424

  18. Reakcja Dielsa - Aldera Morgan A. R., Schrerrer-Pangka V., Dolphin D., J. Soc. Chem, Chem. Comm., 1984, 1047

  19. Reakcja Dielsa - Aldera

  20. 1,3 dipolarna cykloaddycja

  21. Rodnikowa dimeryzacja Yoshida N., Shimidz H., Osuka A., Chem. Lett. 55, 1998

More Related