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5.6.2 混合离子的分别滴定酸度控制. M + Y = MY. K MY >> K NY. H +. N. H n Y. NY. Y(H). Y(N). Y(H) > Y(N) 时， Y ≈ Y(H) （相当于 N 不存在） Y(H) < Y(N) 时， Y ≈ Y(N) ( 不随 pH 改变 ) pH 低 Y(H) = Y(N) 时 的 pH pH 高 仍以不生成沉淀为限. 5.7 提高络合滴定选择性.
E N D
5.6.2 混合离子的分别滴定酸度控制 M + Y = MY KMY>>KNY H+ N HnY NY Y(H) Y(N) Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H) （相当于N不存在） Y(H)< Y(N)时， Y≈ Y(N)(不随pH改变) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限
5.7 提高络合滴定选择性 M，N共存，且△lgcK<5 • 络合掩蔽法 • 沉淀掩蔽法 • 氧化还原掩蔽法 • 采用其他鳌合剂作为滴定剂 降低[N] 改变K △lgcK>5
5.7.1 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] M + Y = MY H+ N NLn N(L) L NY HnY Y(H) Y(N) Y(N)＝1+KNY[N]≈KNYcN/ N(L) Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽 Y(N)> Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
络合掩蔽注意事项： 1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2↓、MgF2 ↓ 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+[L]1+[L]22+… 大、cL大且 CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+; 3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
5.7.2 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,降低[N] 例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7 Ca2+ Mg2+ Ca2+ Mg(OH)2 ↓ CaY Mg(OH)2 ↓ Y Ca指示剂 pH>12 pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
BiY Fe2+ Bi3+ Fe3+ 抗坏血酸(Vc) Bi3+ Fe2+ EDTA EDTA pH5-6 pH=1.0 XO 测Bi 测Fe 红 黄 红黄 5.7.3 氧化还原掩蔽法 lgKBiY=27.9 lgKFeY-=25.1 FeY lgKFeY2-=14.3
5.7.4. 其它滴定剂滴定 EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸
5.8 络合滴定方式及应用 • lgcK≥6 • 反应速率快 • 有合适指示剂指示终点 • 被测离子不水解 5.8.1 直接滴定法: 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量
AlY Y过量 AlY ZnY pH3.5 过量Y,加热 pH5～6 冷却 Al3+ 黄 → 红 XO Zn2+ 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 5.8.2 返滴定法 例 Al3+的测定
Y 紫脲酸铵 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 5.8.3 置换滴定法 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+
5.8.4 间接滴定法 某些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。如草酸根的测定，草酸根不与ETDA作用，可通过草酸根与Ca2+形成沉淀的反应，将Ca2+沉淀为CaC2O4，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Ca2+，从而求得试样中草酸根的含量。
总结： • 络合平衡 副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数 K’MY • pMsp和pMep(pMt)及 Et • 滴定酸度控制 • 共存离子分步滴定 • 滴定方式及应用
