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7. 氯化过程

7. 氯化过程. 7.1 氯代反应及产品. 氯化过程 : 在化合物中引入氯元素→含氯化合物 9.1.1 氯化 反应类型 1. 反应类型 （ 1 ）加成 氯化 CH 2 = CH 2 + Cl 2 →ClCH 2 CH 2 Cl CH ≡ CH + Cl 2 →CHCl = CHCl. （2）取代氯化. CH 4 + Cl 2 →C H 3 Cl + HCl CH 3 Cl + Cl 2 →C H 2 Cl 2 + HCl C 6 H 6 + Cl 2 →C 6 H 5 Cl + HCl. （ 3 ） 氧 氯化.

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  1. 7. 氯化过程

  2. 7.1氯代反应及产品 • 氯化过程:在化合物中引入氯元素→含氯化合物 9.1.1氯化反应类型 1.反应类型 （1）加成 氯化 CH2= CH2 + Cl2→ClCH2CH2Cl CH≡ CH + Cl2→CHCl = CHCl

  3. （2）取代氯化 CH4 + Cl2→CH3Cl + HCl CH3 Cl + Cl2→CH2Cl 2+ HCl C6H6 + Cl2→C6 H5 Cl + HCl

  4. （3）氧氯化 在氯离子和氧原子存在下氯化，生成含氯化合物 CuCl2 CH2= CH2 +2HCl + 0.5O2ClCH2CH2Cl + H2O C6H6 + HCl + 0.5O2 →C6 H5 Cl + H2O

  5. 2.工业氯化方法 (1)热氯化 热能激发Cl2，解离成氯自由基，再与烃分子反应生成含氯化合物 (2)光氯化法 以光子激发Cl2 ，解离成氯自由基，再与烃分子反应生成含氯化合物。常用UV作光源。 在液相中进行，反应条件温和

  6. 2.工业氯化方法 (3)催化氯化法 • 均相催化 CH2= CH2 + Cl2→ClCH2CH2Cl • 非均相催化（金属氯化物为cat) CH≡ CH + HCl→CH2 = CHCl CH2= CH2 +2HCl + 0.5O2→ClCH2CH2Cl + H2O C6H6 + Cl2 →C6 H5 Cl + HCl

  7. 9.1.2 烃的取代氯化 1.甲烷热氯化 (1)反应机理 （自由基链锁反应） 链引发　　 Cl2→2Cl• 链传递　　 Cl• + CH4 → •CH3 + HCl •CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl• 链中止 •CH3 + •CH3 →CH3CH3 • 产物：四种氯代甲烷的化合物 • 产物组成：与T有关，主要决定于Cl2 / CH4比例

  8. 1.甲烷热氯化 (1)工业生产方法 • Cl2 / CH4=1：3~4 • 产物以CH3Cl 、 CH2Cl2为主 • Cl2 太多，易发生爆炸反应 CH4 + Cl2 →C + HCl

  9. 2. 烯烃的热氯化 (1)烯烃的取代氯化与加成氯化 正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代 加成 取代 活化能 小 大 位阻 小 大 • α-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生α-氢原子的取代氯化。只在低温下才发生加成氯化。T起决定作用。氯/烯烃比例↑有利于加成氯化。 • 自由基链锁反应机理

  10. 2. 烯烃的热氯化 (2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯 • 主反应 CH3CH= CH2 + Cl2→ClCH2CH=CH2 + HCl-112.1kg/mol • 副反应 ClCH2CH=CH2 + Cl2→ Cl2CHCH=CH2 + HCl CH3CH= CH2 + Cl2→CH3CHClCH2Cl CH3CH= CH2 + 3Cl2→3C + 6HCl

  11. (2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯 工艺条件 • 反应温度 高温有利于取代 ，500~510℃ • 原料配比 ①采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象， 导致丙烯的燃烧反应。 ②大量丙烯循环，不经济。 C3H6:Cl2=4~5:1

  12. (2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯 工艺条件 • 混合条件 • 混合后加热—经历一个加成反应阶段 • 加热后混合—易发生燃烧反应 • 工业上，丙烯（预热200~400℃） Cl2（常温） 混合→反应 防止局部高温，防止局部Cl2浓度高

  13. 9.1.3不饱和烃的加成氯化 1.乙烯制1,2-二氯乙烷(液相加氯合成） (1)反应原理 CH2= CH2+ Cl2→ClCH2CH2Cl -171.5KJ/mol • 液相法有利于散热和控制反应温度的稳定 • 反应类型：离子型 • 催化剂：FeCl3 (250~300ppm) • 副反应：发生取代反应，生成多氯化物

  14. 1.乙烯制1,2-二氯乙烷 (2)工艺流程 • 低温氯化法：50℃，需移除大量反应热，需溶剂量大，能耗大。因洗涤脱除cat，污水排放需处理，也需经常补充cat. 氯化塔，整筒 • 高温氯化法：83.5℃， 收率高，反应热可利用，不需洗涤脱除cat，无污水排出，不需补充cat，克服乙烯和Cl2损失。乙烯和Cl2利用率>99% U型反应器

  15. 2.乙炔气相合成氯乙烯 • 氯乙烯合成方法：乙炔加HCl法 乙烯氧氯化法 • CH≡ CH + HCl→CH2 = CHCl-124.8KJ/mol

  16. 2.乙炔气相合成氯乙烯 工业催化剂 • HgCl2/C • HgCl2含量↑，活性↑，10~20% • 活性稳定性差 T<140℃, r慢 T>200 ℃, HgCl2大量升华，活性降低 温控：160~180 ℃ HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好 • 能耗大，Hg有毒

  17. 9.1.4乙烯的氧氯化 • 目的—HCl的利用 • 主反应： CuCl2 CH2= CH2 +2HCl + 0.5O2ClCH2CH2Cl + H2O

  18. 副反应 (1)乙烯的深度氧化 CH2= CH2 +2O2 →2CO + 2H2O CH2= CH2 +3O2 →2CO2 + 2H2O (2)生成氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷 CH2= CH2 + HCl →CH3CH2Cl -HCl +HCl+O2 ClCH3CH2Cl CH2= CHCl ClCH2CH2Cl2 (3) 其它氯衍生物生成 CHCl3， CCl4等

  19. 1、催化剂 • CuCl2/γ-Al2O3 Cu wt%↑，活性↑ 5~6%，HCl转化率100%，活性最高。 Cu ↑，副反应↑ Cu wt%>5%，CO2维持在一定水平 工业：选择性好 缺点：CuCl2易流失

  20. 1、催化剂 • CuCl2-KCl/γ-Al2O3 • 热稳定性增加，活性降低 • 方向：CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物

  21. 2、动力学 • 乙烯的浓度变化对γ影响最大 • 机理：氧化还原型 试验证据： • CH2CH2单独通过有二氯乙烷生成，同时 CuCl2 →CuCl • O2 CuCl →CuCl2 • 乙烯浓度对γ影响最大

  22. 结论 CH2= CH2 + 2CuCl2 →ClCH2CH2Cl + Cu2Cl2 Cu2Cl2+ 0.5O2 → CuO·CuCl2 CuO·CuCl2 +2HCl → 2CuCl2 + H2O

  23. 3、反应条件的影响 (1)反应温度 • 强放热反应，温控特别重要 • T↑, CO2↑, CO↑, 三氯乙烷↑，S↓ • T↑, CuCl2流失快 • T>250℃，γ二氯乙烷趋于常数， S↓ ↓ • 高活性CuCl2/γ-Al2O3 ，T=220~230 ℃

  24. (2)反应压力 • 压力不宜太高, P↑，γ↑，S↓ (3) 配料比 • 理论： CH2CH2: HCl: O2 = 1:2:0.5 • 实际： CH2CH2、O2 稍过量 • 若HCl过量，cat颗粒会胀大，流化床发生节涌

  25. （4）原料气纯度 乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生成 多氯化物。 （5）停留时间 τ↑，HCl转化率↑ τ太大，HCl转化率↓ ，副反应 氯乙烯+HCl→二氯乙烷易发生。 化学工艺学

  26. 4.乙烯氧氯化生成二氯乙烷的工艺流程 • （1）氧化剂：空气，现为O2 • （2）反应器： • 固定床：多管式反应器，传热性能差，易出现热 点，S↓ ，cat活性↓ ，寿命↓ 。工业上3台串 连，氧化剂分别通入反应器，使温度分别均匀。 • 流化床：温度分布均匀，易控制。 • 化学工艺学

  27. （3）流程 氧氯化反应 1,2—二氯乙烷的分离精制 ①空气：流化床（或固定床），N2大量放空，损失 1%乙烯。用溶剂吸收排放气中二氯乙烷。 ②O2：固定床（3台串连） 乙烯一股通入，HCl分两股通入， O2（40:40:20）分3股通入。 化学工艺学

  28. 化学工艺学

  29. 优点（与空气相比） • 床层温度分布好，热点温度低，有利于cat稳定 • S↑，XHCl↑ • C2H4排放少 • 乙烯浓度高，γ ↑ • 不用溶剂吸收二氯乙烷 • 化学工艺学

  30. 9.1.5平衡氧氯化法制氯乙烯 • 反应： CH2=CH2 +Cl2→ ClCH2CH2Cl CH2=CH2 +2HCl + 0.5O2 → ClCH2CH2Cl + H2O 2ClCH2CH2Cl → 2CH2=CHCl +2HCl ────────────────────── 总：2CH2=CH2 +2Cl2+ 0.5O2 → 2CH2=CHCl + H2O • HCl的平衡是关键

  31. 9.5.1直接氯化单元 • Cat: FeCl3，在液相，常压下进行 • 本单元包括直接氯化反应、EDC酸洗和碱洗 • 直接氯化反应：气液塔式反应器（低、中、高温） • 酸洗除去氯化铁，防止碱洗时形成氢氧化铁 • 碱洗除去游离氯，HCl, 三氯乙醛

  32. 9.5.2 乙烯氧氯化制二氯乙烷 • 氧氯化法：空气法和氧气法 • 反应器：固定床和流化床

  33. 9.5.3 二氯乙烷净化 • 杂质需除去再送去裂解 • 精制流程：三塔、四塔、五塔 • 四塔流程：脱水、低沸、高沸、回收

  34. 9.5.41,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯(高温) 吸热可逆，自由基型链锁反应 （1）反应温度(500~550 ℃） T ↑, γ↑, X ↑ T<450℃，X低；T=500 ℃，γ↑； T>600℃ ; 化学工艺学

  35. （2）压力 • P↑，X↓ • 加压操作，维持适宜空速，避免局部过热 • P↑，抑制结炭，S ↑ ，有利于氯乙烯和HCl的 • 回收 • 化学工艺学

  36. （3）停留时间 • τ↑，S↓ • 选择较短 τ ，获得高S （4）原料纯度 • 1,2-二氯丙烷 0.1~0.2%, X ↓ • 氯丙烯， X ↓ ↓ • 铁加速深度裂解, Fe<100ppm, H2O<5ppm • 化学工艺学

  37. 9.5.5 氯乙烯精制 • 目地：除去少量未转化的二氯乙烷和产物HCl • 常用三塔流程：氯乙烯精馏塔、汽提塔、氯化氢塔

  38. 氯乙烯的生产方法总结 (1)乙炔法 特点：技术成熟，流程简单，副产物少，产品纯 度高，成本高，有污染. (2)联合法和烯炔法 • 以乙烯为原料合成氯乙烯，①乙烯与Cl2加成→ 1,2二氯乙烷(EDC)；② EDC脱HCl →氯乙烯. 联合法:CH2= CH2 + CH≡ CH + Cl2→2CH2= CHCl 省去乙烯和乙炔分离，但技术复杂，投资大，成本较高。

  39. (3)平衡氧氯化法 此法的原料只需乙烯、氯和空气，氯气可全部利用 平衡氧氯化法之三步反应：

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