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Gravimetrie. -ist eine klassische analytische Methode der zu erfassende Stoff wird aus einer Lösung als schwer löslicher Niederschlag abgeschieden -Fällung wird abgetrennt -Weiterbehandlung der Fällung -Ermittlung der Masse der Fällung -Rückschluß auf den Gehalt des Analyten

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Presentation Transcript
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Gravimetrie

  • -ist eine klassische analytische Methode
  • der zu erfassende Stoff wird aus einer Lösung als schwer löslicher
  • Niederschlag abgeschieden
  • -Fällung wird abgetrennt
  • -Weiterbehandlung der Fällung
  • -Ermittlung der Masse der Fällung
  • -Rückschluß auf den Gehalt des Analyten
  • -begründet von Klaproth (1743-1817) und Berzelius (1779-1848)
  • -Berzelius verwendete die Gravimetrie u.a. zur Bestimmung der relativen
  • Atommassen
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Vorteile:

  • Gravimetrie ist ein Absolutverfahren, keine Kalibrierung notwendig
  • Erreichbare Präzision der Analysen ist sehr hoch
  • Nachteile:
  • sehr zeitaufwändiges Verfahren
  • großer Bedarf an Fachwissen
  • zahlreiche Störungen und Probleme
  • bei komplexen Analysenmischungen sind häufig aufwändige Trenn-
  • schritte notwendig
  • Einzelelementmethode
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Eine für gravimetrische Bestimmungen geeignete Reaktion muss folgende Bedingungen erfüllen:

  • Der Niederschlag muss genügend schwer löslich sein.
  • Keine Mitfällung anderer Bestandteile der Lösung.
  • Keine Nebenreaktionen
  • Niederschlag muss schnell und vollständig filtrierbar sein.
  • Niederschlag muss einfach und reproduzierbar in eine stabile, definierte Verbindung überführbar sein.
  • „Wägeform“
  • 6. Niederschlag muss eine genaue Massebestimmung zulassen.
  • 7. Wägeform sollte für den zu bestimmenden Bestandteil einen möglichst kleinen Faktor aufweisen.
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Allgemeine Vorgehensweise

Bei der Gravimetrie ist die Einhaltung der Reaktionsbedingungen besonders wichtig!

Geräte:

-Bechergläser (hohe Form)

-Heizquelle (Brenner oder Heizplatte)

-Rührwerke

-Papierfilter-Glastrichter-Stativ oder Tiegel-Saugflasche-Vakuumpumpe

-Exsikkator

-Trockenschrank oder Muffelofen, Tiegelzange

-Analysenwaage

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Praxis der gravimetrischen Analyse

  • Schritt 1: Vorbehandlung der Tiegel oder Fritten
  • Reinigung (meist in Königswasser)
  • Waschen mit destilliertem Wasser, um alle löslichen Salze zu entfernen
  • Tiegel trocknen
  • Wägung bis zur Gewichtskonstanz (Unterschied von 0,1 – 0,2 mg tolerierbar)
  • Zeiten müssen exakt eingehalten werden
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Die richtige Benutzung der Analysenwaage

-Funktionsprinzip: elektromagnetische Kraftkompensation

-Anwärmzeit nach Verbindung mit Stromnetz beachten

-"ON" drücken und warten bis Anzeige 0,0000 g erscheint

-"T" drücken wobei "o" links im Anzeigefeld (Anzeige für arbeitenden Mikroprozessor) erlischt und "0,0000 g" angezeigt wird

-Symbol "g" erscheint erst bei ablesebereitem Zustand der Waage

-Wägegut aufbringen

Substanzen dürfen nie direkt auf die Waagschale aufgebracht werden!

Das Abfüllen der Substanzen erfolgt außerhalb der Waage!

Zu wägenden Gegenstände werden nicht direkt mit den Fingern, sondern mittels Pinzette, Tiegelzange oder durch mit Filtrierpapier oder Gummi abgedeckten Fingern aufgelegt!

-nach Stillstand der Anzeige ("g") wird die Masse des Wägegutes angezeigt

- Wird erneut "T" gedrückt, so erscheint wieder "0,0000 g" (Kompensation Masse des Wägeschiffchens).

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Schritt 2: Vorbehandlung der Probe:

  • Vorlegen der Probe in einem Reaktionsgefäß
  • (Becherglas)
  • Vorbereitung der Analysenlösung
  • (Einstellung von Temperatur und pH-Wert,
  • ev. Anfärben der Lösung)
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Schritt 3: Fällen

Eine Fällung stellt thermodynamisch eine Phasenbildung dar!

Ungünstig für gravimetrische Bestimmungen:

- Kolloidbildung: Teilchengröße 10-5-10-7 cm

(Ausfällung durch Zusatz leicht löslicher Salze, „Aussalzen“)

- Mitfällung und Nachfällung (Adsorption, Okklusion, Inklusion)

- Komplexbildung

Günstig für gravimetrische Bestimmungen:

- kristalline Formen mittlerer Partikelgröße (einfachere Abtrennung)

- Alterung (Rekristallisation, Temperung, chemische Alterung)

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Praxis der Fällung:

-Fällung erfolgt in warmen/heißen Lösungen (Löslichkeit erhöht sich mit der

Temperatur, günstig für Morphologie des Niederschlages)

-Fällungsreagenz nur langsam und in geringem Überschuß zutropfen

-besonders günstig ist Fällung aus homogener Lösung

(keine lokale Übersättigung)

-ständiges Rühren der Lösung

-Zugabe des Fällungsreagenz nach Auftreten der ersten Trübung kurz

Unterbrechen (Keim- und Kristallwachstum)

-In Anwesenheit höherer Konzentrationen an Fremdionen Umkristallisation

-Prüfen auf Vollständigkeit der Fällung

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Schritt 4: Abtrennung des Niederschlages

-filtrieren oder zentrifugieren

Filtration:

-Niederschlag absetzen lassen, überstehende Lösung über Filter

abdekantieren,

-dem Niederschlag Waschlösung (kleine Mengen) zusetzen, absetzen lassen

-zwei- bis dreimal wiederholen

-Niederschlag quantitativ auf Filter übertragen

-Niederschlag sollte bis kurz vor dem Ende der Abtrennung immer mit

Flüssigkeit bedeckt sein

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Schritt 5: Nachbehandlung des Niederschlages

  • -Niederschlag wird getrocknet oder durch stärkeres Erhitzen
  • in eine andere Wägeform überführt (Glühen)
      • Organische Niederschläge werden getrocknet
  • Glasfiltertiegel G4...G1 oder D4...D1
      • Anorganische Niederschläge werden meist geglüht, Wägeform ist
  • häufig das Oxid
  • Porzellanfiltertiegel A4...A1, oder Porzellantiegel,
  • aschefreies Filterpapier
  • -Filterpapier ist vor dem Glühen zu veraschen

Achtung! –Sparflamme- Filterpapier soll sich langsam ver-

färben, es darf nicht brennen oder glühen

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Schritt 6: Wägung bis zur Gewichtskonstanz

Schritt 7: Berechnung der gravimetrischen Analyse

Gesucht: m(B)

Ermittelt: m(BxTy)

xB + yT BxTy

Es gilt:

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Gravimetrische Analysen

Ion Fällung als Auswaage als

Cl- AgCl AgCl

SO42- BaSO4 BaSO4

Pb2+ PbSO4 PbSO4

Ca2+ CaC2O4 CaC2O4·H2O, CaCO3,

CaO

Al3+ Al(OH)3 Al2O3

Al-Oxin-Komplex Al-Oxin-Komplex

Fe3+ Fe(OH)3·xH2O Fe2O3

Mg2+ Mg-Oxin-Komplex Mg-Oxin-Komplex

Ni2+ Ni-dmg-Komplex Ni-dmg-Komplex

K+ K-Kalignost K-Kalignost

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Bestimmung von Nickel als Bis-[dimethylglyoximato]-nickel(II)

-schwach salzsaure Lösung wird mit wenig Ammoniak auf pH=3-4 gebracht

-zum Sieden erhitzen

-langsam Reagenzlösung einfließen

lassen

-mit Ammoniak tropfenweise auf

pH=8-9 bringen

-scharlachroter, sehr voluminöser

Niederschlag

-Vorteile:

sehr günstiger gravimetrischer Faktor

wenig Störungen

leicht filtrierbar

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Bestimmung von Magnesium als Magnesiumoxinat

-schwach mineralsaure Lösung wird

mit NaOH auf pH=4-6 eingestellt

-langsames Eintropfen der Oxinatlösung

-Erwärmen der Lösung

-langsames Eintropfen von Ammoniak,

bis ein pH-Wert von 9-10 erreicht ist

-hellgelber Niederschlag

-Vorteil: günstiger gravimetrischer Faktor

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Bestimmung von Eisen als Eisen(III)-oxid

2 Fe3+ + 6 OH- 2Fe(OH)3

600 °C

2 Fe(OH)3 Fe2O3 + H2O

Fällungsform: Fe2O3·x H2O

Wägeform: Fe2O3 (rotbraun)

Fällung erfolgt aus homogener Lösung in der Siedehitze unter Verwendung von Urotropin

C6H12N4 + 10 H2O 4 (NH3·H2O) + 6 HCHO

4 (NH3·H2O) + 4 H+ 4 NH4+ + 4 H2O

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Praxis

-schwach! salzsaure Probelösung vorlegen

-mit NH4Cl versetzen und bis zum Sieden erwärmen

-unter Rühren Urotropin in der Siedehitze zutropfen, bis die Lösung einen pH-Wert von 5-6 aufweist

-einige Minuten weiter sieden lassen

-wichtig: chloridfrei waschen

Aber! Nicht zu viel waschen!

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Bestimmung von Chloridionen als AgCl

Ag+ + Cl− AgCl↓

-Fällung erfolgt aus verdünnt salpetersaurer Lösung

-Fällungsreagenz 0.1 M AgNO3

-Abwesenheit anderer Halogenide erforderlich

-AgCl ist lichtempfindlich, daher wird Lösung angefärbt

-im Dunkeln reifen lassen

-Niederschlag wird getrocknet und gewogen

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Fällungstitrationen

  • anwendbar auf Stoffe, die mit einer Maßlösung einen schwerlöslichen Niederschlag in stöchiometrisch ablaufender Reaktion geben, Mitfällungserscheinungen beieinflussen die Stöchiometrie der Reaktion
  •  Hydroxidfällungen sind in den meisten Fällen ungeeignet
  • Abtrennung des Niederschlages ist nicht erforderlich
  • Teilweise sehr langsam ablaufend
  • Zahl der verwertbaren Fällungsreaktionen ist beschränkt, da Äquivalenzpunkterkennung sehr schwer, fast jede Fällungstitration erfordert einen eigenen Indikator
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Wichtigsten Methoden basieren auf der Schwerlöslichkeit der Silberhalogenide und des Silberthiocyanats

  • → Bestimmung von Silber mit Halogenid- oder Thiocyanatmaßlösung
  • → Bestimmung von Halogeniden und Thiocyanaten mit Silbernitratmaßlösung
  • „Argentometrie“
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Löslichkeitsprodukt ist von grundsätzlicher Bedeutung:

AiBkiA + kB

KL = [A]i·[B]k

Fällung beginnt, wenn das Ionenprodukt [A]i·[B]k> KL

Titrationskurve: - ähnlich wie bei Neutralisationsreaktionen

- sprunghafte Änderung der Konzentration

des zu messenden Ions am Äquivalenzpunkt

- Titration ist umso genauer, je kleiner das

Löslichkeitsprodukt der ausgefällten Verbindung

- Anfangskonzentration der Ionen muß hinreichend

groß sein

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Ausgangspunkt: 0,01 M Cl–- bzw. I−-Lösung

Löslichkeitsprodukte: KL (AgCl) = 10-10 mol2/L2, KL (AgI) = 10-16 mol2/L2

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Endpunktbestimmung bei Fällungstitrationen

  • 1. ohne Indikator
  • - Ausbleiben einer erneuten Trübung bei weiterem Zusatz von Maßlösung (Klarpunkt)
  • - Sehr genaue Silberbestimmung nach Gay-Lussac:
  •  Titration von Silberlösung mit Natriumchlorid-Maßlösung, Klarpunkt für Silberionen sehr genau, weil zunächst kolloidal ausgefallenes AgCl vollständig ausflockt
  • Titration verdünnter Iodidlösungen mit Silbernitrat-Maßlösung
  •  AgI bleibt zunächst vollständig kolloid in Lösung, erst kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunktes Ausflockung, Lösung bleibt noch getrübt, bei weiterer Zugabe der Maßlösung wird die überstehende Lösung am Äquivalenzpunkt plötzlich klar
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2. Auftreten einer Niederschlagsbildung (Cyanidbestimmung nach Liebig)

- Vor Erreichen des Äquivalenzpunktes werden durch überschüssige Cyanidionen lösliche Dicyanoargentationen gebildet:

Komplexierung: 2CN- + Ag+ [Ag(CN)2]-

β2 = 1021 L2/mol2

KL = 7·10-15 mol2/L2

Fällungsreaktion: Ag+ + CN- AgCN

Komplexbildung ist begünstigt.

- Fällungsreaktion entsprechend:

Ag+ + [Ag(CN)2]- 2AgCN

beginnt erst, wenn das Molverhältnis CN-/Ag+ < 2 geworden ist.

  • -Titration erfolgt bis zur ersten gerade erkennbaren Trübung
  • Titration muss kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunktes sehr
  • langsam erfolgen

- Vergleichbar ist die Bestimmung von Barbitursäurederivaten

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3. Verwendung eines Indikators, der die Farbe der Lösung am Äquivalenzpunkt ändert (z.B. Bestimmung von Silber nach Volhard)

  • - Bestimmung von Ag+ mit SCN--Maßlösung:
  • Ag+ + SCN- AgSCNKL = 0,5·10-12 mol2/L2
  • Fe3+-Ionen dienen als Indikator
  • im geringen Überschuß von SCN- Bildung von Eisenthiocyanat (dunkelrot)
  • Lösung wird schwach rosa:
  • Fe3+ + 3SCN- [Fe(SCN)3]
  • - kann auch angewendet werden zur indirekten Bestimmung von Halogeniden und zur Bestimmung von Quecksilber
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4. Indikator bildet mit der Maßlösung einen farbigen, schwerlöslichen Niederschlag (Mohr)

- Verwendung von Chromationen bei der Titration von Halogeniden

Ag+ + Cl- AgCl↓

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓

- am Äquivalenzpunkt:

[Ag+] =

  • Konzentration an Chromat zur Ausfällung von
  • Silberchromat am Äquivalenzpunkt:

[CrO42-] =

- tatsächliche Konzentration wird etwas geringer gewählt (0,5·10-2 mol/L), um die Farbe des Silberchromats nicht durch die Farbe der Chromatlösung zu überdecken

- pH ist wichtig, im Sauren Bildung von Dichromat, im Basischen

Ausfällung von Silberhydroxid

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5. Verwendung von Adsorptionsindikatoren (Fajans)

  • - nach Erreichen des Äquivalenzpunktes werden überschüssige Silberionen an die Oberfläche des Niederschlages angelagert
  •  Oberfläche lädt sich positiv auf
      • Adsorption von Indikatoranionen an die positive Oberfläche des Niederschlages, Deformation der Elektronenhülle des Indikatoranions
      • Farbänderung des Indikators

- am gebräuchlichsten sind Eosin (Br-, I-, SCN-) und Fluorescein (Cl-)

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Eosin

Fluorescein

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Maßlösungen

1. NaCl-Lösung:

-NaCl ist selbst sehr zuverlässiger Urtiter,

-kann genau gewogen werden

2. AgNO3-Lösung:

-als Urtiter wird NaCl verwendet,

-Einstellung erfolgt nach Mohr oder Fajans

-fertige Lösung muss vor Licht und Staub geschützt werden

3. NH4SCN-Lösung:

-Lösung wird nur annähernd 0,1 N bereitet, da NH4SCN stark

hygroskopisch ist, sich aber bei höherer Temperatur

nicht ohne Zersetzung trocknen läßt

-Einstellung erfolgt gegen AgNO3-Maßlösung