ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

1. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 16.

2. Определения • Фотохимические реакции – химические превращения, протекающие под действием электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой области спектра (длина волны λ = 150 - 700 нм) • Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны соотношением: - постоянная Планка ( = 6,626∙10⁻³⁴ Дж∙с) - частота излучения С – скорость света (С = 3∙10⁸ м/с)

3. Законы фотохимии • При освещении среды свет проходит, поглощается, отражается и рассеивается • I-й закон: фотохимическое превращение может происходить только под действием того излучения, которое поглощается веществом • Из этого закона следует, что не всякий свет приводит к реакции • II-й закон: каждый поглощённый фотон (квант света) вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы

4. Превращения под действием света • При поглощении видимого или УФ света происходит фотохимическая активация и молекула переходит в возбуждённое электрическое состояние • Возбуждённая молекула может испытывать последующие превращения: • Фотофизические процессы (испускание фотона): • Флуоресценция (быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние) • Фосфоресценция (испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счёт безызлучательных процессов перешла в другое возбуждённое состояние) • Фотохимические процессы (первичные фотохимические реакции) • Диссоциация на радикалы • Диссоциация на молекулы • Изомеризация • Отрыв атома водорода • Ионизация • Внешний перенос электрона • Внутренний перенос электрона • Димеризация

5. Квантовый выход • Эффективность фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом φ, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощённых фотонов: • По значению квантового выхода фотохимические реакции делят на три группы: • φ = 1 • φ< 1 • φ> 1

6. Скорость фотохимической реакции • Скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагента, а определяется только интенсивностью поглощённого света: - интенсивность падающего света k– коэффициент поглощения С – молярная концентрация вещества ℓ – толщина поглощающего слоя • Если толщина поглощающего слоя мала ( ), то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту: • Если толщина поглощающего слоя велика ( ), то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной , т.е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту

7. Отличие фотохимических реакций от обычных (термических) • Скорость обычных реакций регулируется температурой, а фотохимических – интенсивностью светового излучения • Фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем обычные за счёт того, что свет переводит молекулы в возбуждённые электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии • Скорость фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощённого света фотоперегруппировки

8. Теории химической кинетики • Основная задача теорий химической кинетики предложить способ расчёта константы скорости элементарных реакций и её зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции • Простейшие теории химической кинетики: • Теория активных столкновений • Теория активированного комплекса

9. Теория активных столкновений (ТАС) • Бимолекулярные реакции • В ТАС скорость бимолекулярных реакций связывают с числом столкновений реагирующих частиц в единицу времени и в единице объёма • Столкновение приводит к реакции, если выполняются два условия: • Поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию активации • Частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга Благоприятная (а) и неблагоприятная (б, в) ориентация молекул водорода и иода при столкновении

10. Теория активных столкновений (ТАС) • Константа скорости бимолекулярной реакции: Р – множитель, учитывающий правильную пространственную ориентацию частиц при столкновении (для большинства реакций Р<1) Z – число столкновений • Так как число столкновений пропорционально произведению числа частиц в единице объёма, то бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка:

11. Теория активных столкновений (ТАС) • Мономолекулярные реакции • В ТАС мономолекулярные реакции описывают с помощью схемы Линдемана, согласно которой источником активации молекул служат столкновения с любыми частицами: • М – молекула инертного газа, продукта или другая молекула реагента • Константа скорости • Активные молекулы А* дезактивируются при каждом столкновении • Активная молекула подвергается мономолекулярному распаду

12. Теория активных столкновений (ТАС) • Скорость мономолекулярной реакции • При высоких давлениях, когда , скорость реакция имеет первый порядок • При низких давлениях , все активированные молекулы вступают в реакцию и скорость равна Реакция имеет общий второй порядок, а её скорость определяется скоростью активации молекул при столкновениях • В общем случае константа скорости зависит от общей концентрации частиц в системе и возрастает при увеличении концентрации • Схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости реакции первого порядка и изменение порядка мономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении концентрации частиц

13. Теория активированного комплекса (ТАК) • 1935 год, Г.Эйринг (США), М.Поляни и М.Г.Эванс (Великобритания) • Они предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс». • Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика • Основные положения ТАК (теории переходного состояния) 1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами; • Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы ( 10-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов

14. Теория активированного комплекса (ТАК) • В ТАК элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции • Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса: • Скорость реакции