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第二章 缩聚和逐步聚合

第二章 缩聚和逐步聚合. 高分子化学. 一 . 引言 (introduction). 自由基. 连锁 聚合. 阴离子. 阳离子. 机 理. 缩 聚. 逐 步 聚 合. 聚加成. 氧化－偶合. 开 环. 高分子化学. 逐步聚合反应特点：. 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。. 自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。. 高分子化学.

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第二章 缩聚和逐步聚合

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  1. 第二章 缩聚和逐步聚合 高分子化学

  2. 一. 引言(introduction) 自由基 连锁 聚合 阴离子 阳离子 机 理 缩 聚 逐 步 聚 合 聚加成 氧化－偶合 开 环 高分子化学

  3. 逐步聚合反应特点： • 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； • 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； • 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。 自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 高分子化学

  4. 二. 缩聚反应(polycondensation) • 1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。 特点： • 缩聚物有特征结构官能团； • 有低分子副产物（byproduct)； • 缩聚物和单体分子量不成整数倍。 高分子化学

  5. 2. 缩聚反应的体系 • 官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。 • 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 • 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。 高分子化学

  6. 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： • 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。 高分子化学

  7. 3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 • 线形缩聚(linear polycondensation) • 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 • 体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。 高分子化学

  8. 3.2按参加反应的单体数分 • 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 • 2官能度体系：aRb • 杂缩聚：两种单体参加的反应。 • 2－2官能度体系：aAa+bBb • 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 • aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分 - COOR -CONH- -SO2 -NHCOO- (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯） 3. 4 按聚合方法分 溶液、熔融、界面缩聚 高分子化学

  9. 三. 线形缩聚反应机理 • 线形缩聚单体 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等） 高分子化学

  10. 3. 线形缩聚机理——逐步与平衡 3.1 机理 反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。 逐步的可逆平衡反应。 高分子化学

  11. 4. 聚合度与反应程度p的关系 反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。 N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：反应到t时体系中残留的官能团数。 以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸. 高分子化学

  12. 1mol二元酸与1mol二元醇反应： • 体系中的羟基数或羧基数为： • 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； • 大分子数： 1*2=2mol(N0) 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子） 高分子化学

  13. 聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件：官能团数等当量。 P=0.9 P=0.9995 高分子化学

  14. 5. 缩聚反应平衡常数 多数缩聚反应属可逆平衡反应 根据K值大小，大致分三类： （1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子 副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响； （3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、聚碳酸酯等反应。 高分子化学

  15. 四. 线形缩聚动力学 “官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。 高分子化学

  16. 1. 线形缩聚动力学 1.1不可逆的缩聚动力学 体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。 减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。 以聚酯反应为例， ～COOH + ～OH ～ OCO ～ + H2O 聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。 高分子化学

  17. 自催化缩聚 聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。 当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为： C=[COOH] 三级反应 积分 高分子化学

  18. 引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N C、C0：时间t 和起始时（t=0）的羧基或羟基的浓度。 自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。 高分子化学

  19. 与t成线性关系，即聚合度随 t 缓慢增加。 高分子化学

  20. 外加酸催化缩聚 • 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下： 一般， 工业上总是采用外加酸。 二级反应 高分子化学

  21. 积分并引入p，得： 1/（1-p）或 与时间 t 成线性关系。 偏离原因： 1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的； 2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到； 3）反应温度高、原料挥发等。 高分子化学

  22. 1.2平衡条件下的缩聚动力学 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 起始 1 1 0 0 t时，水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw 高分子化学

  23. 水部分排出时： 封闭体系： 用p表示，则得： K=k1/k-1 总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。 高分子化学

  24. 小结： 外加酸催化缩聚 自催化缩聚 封闭体系 敞开体系 缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。 高分子化学

  25. 五. 线形缩聚物的聚合度 １. 反应程度对聚合度的影响 p↑，Xn↑ 单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。 上式有局限性。 高分子化学

  26. ２. 缩聚平衡对聚合度的影响 以聚酯反应为例 2.1封闭体系 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 两原料基团数相等时： 。 • 聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3， 高分子化学

  27. 2.2非封闭体系 • 聚合度与K平方根成正比， • 与低分子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。 高分子化学

  28. t=0 1 1 0 0 t时 封闭 C C P P 非封闭 C C P nw 封闭体系 非封闭体系 缩聚平衡方程 高分子化学

  29. K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200 • 在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定 聚酯 K= 4=100P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行 • 在同样的P,达到相同的聚合度,K小的体系nw要小很多。 • 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 • 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。 高分子化学

  30. ３. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。 平衡条件 控制分子量的有效办法——端基封锁法： • 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团； • 加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。 高分子化学

  31. 3.1聚合度的定量关系式 2-2体系 2体系 高分子化学

  32. q,r的定义和关系： 过量分率 q 基团(摩尔)系数 r(<1) 体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比 Na，Nb：体系中官能团a、b的起始基团数， NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 r<1，B物质过量 高分子化学

  33. 加单官能团物质 aAa 和 bBb aRb体系 Nc：加入的单官能团物质Cb的基团数，也是分子数。加入CB相当于B官能团过量。 高分子化学

  34. 分子数 4 5 官能团数 8 10 求r=? q=? r= =Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25 官能团数 2 0.1 r =Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95 q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05 q=Nc/Na=0.1/2=0.5 高分子化学

  35. 聚合度和q,r的关系 t=0 Na Nb t时 Na(1-P) Nb-NaP • 设官能团 a 的反应程度是 p，则 a、b 的反应均为 Nap， • a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap， • (a+b)的残留官能团总数 N=Na+Nb-2Nap， • 形成大分子总数， N=（Na+Nb-2Nap）/2(每条大分子链端有2 个官能团）。 • 体系的重复单元总数为 Na/2。 高分子化学

  36. 聚合度和q,r的关系式 结构单元数除以大分子总数 重复单元数除以大分子总数 高分子化学

  37. 极限情况 • r=1 或 q=0 • 若 p=1 高分子化学

  38. 当反应程度P=0.994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 高分子化学

  39. 计算公式 小 结 分子量控制方法 影响因素 端基封锁 p、K、nw 原料非等摩尔或 加单官能团 高分子化学

  40. 六、线性缩聚物的分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。 P表示反应程度。 • X­—聚体的数量分布函数为： • X­—聚体的重量分布函数为： 高分子化学

  41. 数均聚合度和重均聚合度： • 分子量分布宽度为： 高分子化学

  42. 七. 体型缩聚和凝胶化作用 体形缩聚 2-3, 3-3, 3-4体系; 必要条件：至少一种单体f > 2 支链 体形结构的缩聚。 高分子化学

  43. 交联 连接两条支链的支化，称为交联。 当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation） 凝胶化 凝胶点 出现凝胶化时的临界反应程度Pc 2. 反应过程 预聚物 （未交联前） 成型固化 控制在PC以前 高分子化学

  44. 根据pc分甲、乙、丙三阶段。 • 甲阶段：p < pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； • 乙阶段：p→pC，不溶，可熔融，支联型； • 丙阶段：p > pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！ • 体型缩聚的特点： • 反应单体的 f >2(必要条件）； • 反应分为甲、乙、丙三阶段； • 出现为不溶不熔的体形分子。 高分子化学

  45. 1. Carothers方程 • 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大， • 即： →∞，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。 • 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带 有的官能团数。 AA+BB+AAA 1.5 3 1(分子数) • 当两官能团等物质量 Ni：官能度为fi的单体i的分子数。 高分子化学

  46. AA+BB+AAA(支化单元f=3) 1 3 1(分子数) 两官能团非等物质量 以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。 NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数， fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。 单体A、C 含有相同的官能团，体系中B官能团数过量 高分子化学

  47. Carothers方程 反应程度p：官能团参加反应部分的分率。 凝胶点前的官能团反应数 →∞ 起始官能团数 N0：体系中混合单体起始分子数； N：t 时残留单体分子数。 Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。 高分子化学

  48. 配方 原料量 亚麻仁油酸 1.2 邻苯二甲酸酐 1.5 甘油 3.0 1,2-丙三醇 1.4 判断是否形成凝胶 高分子化学

  49. Carothers方程的不足之处： • 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC的计算值偏高。 • Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用： 将上式重排，得： 可由平均官能度及反应程度求出 。 高分子化学

  50. 2：Flory统计法 • 用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。 • 根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 • 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branch point) • 支化系数：支化点连接的概率，以α表示。 高分子化学

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