第六章生物氧化

第六章 生物氧化曹慧颖

第一节概述 一、基本概念 1.概念：有机物在生物体内氧化分解并产生能量的作用称为生物氧化。 2.实质：生物细胞内的有机物质(糖、脂肪和蛋白质）进行氧化分解产生CO2和H2O并释放出能量的过程。生物氧化通常需要消耗氧，所以又称为呼吸。

3.生物氧化的特点： • 反应由酶催化，反应条件温和； • 2.反应分步进行，顺序性; • 3.能量逐步放出，且放出的能量以化学能的方式储存于ATP中，能量利用率高。

4.生物氧化的种类： 根据有无氧的参与，分有氧氧化：有O2参与，产物为CO2、H2O, 底物氧化完全，产能多无氧氧化：无O2参与，产物为乙醇、乳酸等, 底物氧化不完全，产能少

5.生物氧化的方式 1、脱电子反应：如 Fe2+→Fe3+＋e B3+ A2+ 其中： A为电子供体， B为电子受体。 A3+ B2+

2、脱氢反应：最主要的生物氧化方式 异柠檬酸草酰琥珀酸 NAD+ NADH+H+ 琥珀酸延胡索酸 FAD FADH2 苹果酸草酰乙酸 NAD+ NADH+H+

3、加氧反应： OH 1 + －O2 2

二、生化反应的自由能变化 1.自由能自由能即用于做功的能，用G表示。

A B △G = GB- GA ΔG<0，反应能自发进行 ΔG>0，反应不能自发进行 ΔG=0，反应处于平衡状态。

2.标准自由能变化 标准条件：25℃，一个大气压， [S] =1M，[H+]=1M ΔG° 生物体内：PH＝7 ΔG°′ 单位：Cal/mol , KJ/mol 1Cal=4.18J

A B [B] [A] ΔG′=ΔG°′+ RTln 3.自由能变化与反应平衡常数之间的关系反应达平衡时， ΔG′=0 ΔG°′= - RTlnK 当[B] >[A]时， ΔG°′<0，反应能自发进行当[B] <[A]时， ΔG°′ >0，反应不能自发进行当[B]＝[A]时， ΔG°′=0，反应处于平衡状态。

A + B+ A + + B A A++e e + B+ B 三、氧化还原电位 A+/A B+/B 氧还对

检流计 e + - Zn Zn2++2e Cu2++2e Cu CuSO4 ZnSO4 盐桥原电池示意图 Zn2+/ Zn Cu2+/ Cu 不同氧还对对电子的亲和力不同，也就是电极势不同，电极势越高，越容易得到电子。

电极势:Eº’ 电位差:Eº’ Eº’=Eº’正－Eº’负各氧还对的标准电极势，通过与氢组成标准原电池测得。在标准状态下，规定Eº’H+/H为零 Eº’=Eº’ Cu2+/ Cu－Eº’H+/H Eº’ Cu2+/ Cu = Eº’ ＝ 0.34伏特 Eº’ Zn2+/ Zn = - 0.76伏特

生物体内也有类似的氧还对，如NAD+/NADH , FAD/FADH2 ，延胡索酸/琥珀酸等，电子就可以按照电极势由小到大的顺序在氧还对之间传递，最后传给氧，形成水，并生成能量。 G0’＝－nFE0’ n: 每摩尔反应物转移电子的摩尔数 F:法拉弟常数（23062 cal.mol-1）

例题：计算下反应式ΔG°′ NADH+H++1/2O2====NAD++H2O 正极反应：1/2O2+2H++2e H2OE+°′0.82 负极反应： NADH-H+-2e  NAD+E-°′ -0.3 ΔG°′-nFΔE°′  -2×96485×[0.82-(-0.32)]-220 KJ·mol-1

ADP 生物系统中的能流

生物体内能量产生的三个阶段 脂肪多糖蛋白质大分子降解成基本结构单位葡萄糖、其它单糖脂肪酸、甘油氨基酸小分子化合物分解成共同的中间产物（如丙酮酸、乙酰CoA等）乙酰CoA 共同中间物进入三羧酸循环,氧化脱下的氢由电子传递链传递生成H2O，释放出大量能量，其中一部分通过磷酸化储存在ATP中。 +Pi 三羧酸循环 e- 磷酸化电子传递（氧化）

四、高能化合物 （一）概念 1.高能化合物：在标准条件下水解可以释放出大量自由能的化合物。（＞20.92KJ） 2.高能磷酸化合物：分子中含有磷酸基团，且磷酸基团水解时放出大量自由能的高能化合物。 3.高能键：高能化合物分子水解时断裂并放出大量自由能的活泼共价键，用“~”表示。

（二）、高能化合物的类型 1.磷氧键型 ATP 7.3 kcal.mol-1 ★ATP是细胞内的“能量通货” ★ATP是细胞内磷酸基团转移的中间载体

氨甲酰磷酸 酰基腺苷酸氨酰基腺苷酸

磷酸烯醇式丙酮酸 (PEP) 14.8 kcal.mol-1

2.氮磷键型 磷酸肌酸（脊椎动物）磷酸精氨酸（无脊椎动物） 10.3 kcal.mol-1 7.7 kcal.mol-1

3. 硫酯键型 酰基辅酶A

4.甲硫键型 S-腺苷甲硫氨酸

一些磷酸化合物水解的自由能 化合物 G0’ (kcal.mol-1) 磷酸基团转移势能磷酸烯醇式丙酮酸 -14.8 14.8 1,3-二磷酸甘油酸 -11.8 11.8 磷酸肌酸 -10.3 10.3 乙酰CoA -7.5 7.5 ATP -7.3 7.3 G-6-P -3.3 3.3 3-磷酸甘油 -2.2 2.2

第二节电子传递链（呼吸链） 生物氧化过程中，代谢物分子中的氢经脱氢酶催化，脱下的成对氢原子（2H）在线粒体内通过多种酶和辅酶所催化的连锁反应逐步传递，最终与分子氧结合成水。由于此过程与细胞呼吸有关，所以将此传递链称为呼吸链（respiratory chain）。

一、电子传递链组成 • 不需氧脱氢酶 • 辅酶Q（CoQ，泛醌） • 细胞色素（Cyt） • 铁硫复合物（FeS，铁硫中心）这些成分在呼吸链上以一定的顺序排列,传递电子和氢，构成电子传递系统（Electronic Transport System）。

NAD(P) + + 2H+ +2e NAD(P)H + H+ 1.烟酰胺脱氢酶类特点：以NAD+或NADP+为辅酶，存在于线粒体、基质或胞液中。传递氢机理:

递氢机理：FAD(FMN)+2H FAD(FMN)H2 2.黄素蛋白酶类特点：以FAD或FMN为辅基，酶蛋白为细胞膜组成蛋白

+e 传递电子机理：Fe3+ Fe2+ -e 3.铁硫蛋白特点：含有Fe和S原子，二者等摩尔量存在形成铁硫桥。

+2H 传递氢机理：CoQ CoQH2 －2H 4.CoQ 特点：带有聚异戊二烯侧链的苯醌，笨醌结构能可逆的加氢和脱氢，从而传递氢。

CoQ+2H CoQH2 CoQ的结构和递氢原理

5. 细胞色素 细胞色素（Cyt）是一类以铁卟啉为辅基的蛋白质。在呼吸链中也依靠铁的化合价的变化而传递电子,故又称电子传递体。目前发现的细胞色素有多种，存在线粒体呼吸链中的有a、a3、b、c1和c，其中a、a3不易分离合称细胞色素aa3。

细胞色素传递电子的顺序依次为： b → c1 → c → aa3 最终细胞色素aa3将电子传递给氧还原成活性较强O2-，O2-与游离在介质中的2H+结合成水。由于细胞色素aa3是呼吸链终末传递体能直接以氧为电子受体，故又称为细胞色素氧化酶。

二、电子传递链 电子传递链中传递体的排列顺序是根据标准氧化还原电位的数值测定的。 E0’越小，越易失去电子，处于呼吸链的前面，反之，E0’越大，越易得到电子，处于呼吸链的后面。

除此之外，利用某种特异的抑制剂切断其中的电子流后，再测定电子传递链中各组分的氧化还原状态，以及在体外将电子传递体重新组成呼吸链等实验最终得到电子传递链的顺序。除此之外，利用某种特异的抑制剂切断其中的电子流后，再测定电子传递链中各组分的氧化还原状态，以及在体外将电子传递体重新组成呼吸链等实验最终得到电子传递链的顺序。

呼吸链有两条------- NADH氧化呼吸链 FADH2氧化呼吸链

三、呼吸链复合物的组成 在电子传递链组分中，除辅酶-Q和细胞色素c外，其余组分实际上形成嵌入线粒体内膜的结构化超分子复合物。

线粒体结构

四、电子传递抑制剂 凡能够切断呼吸链中某一部位电子传递的物质，都称为电子传递抑制剂。利用某种特异的抑制剂选择性地阻断电子传递链中某个部位的电子传递，是研究电子传递链中电子传递体顺序以及氧化磷酸化部位的一种重要方法。

使用抗霉素A前后各种递电子体的还原型百分数使用抗霉素A前后各种递电子体的还原型百分数

鱼藤酮、安密妥：抑制电子从NADH到辅酶Q的传递；鱼藤酮、安密妥：抑制电子从NADH到辅酶Q的传递；抗霉素A：抑制细胞色素b到c1之间的电子传递; 氰化物、叠氮化物、一氧化碳：抑制电子从细胞色素aa3到氧的传递。

第三节氧化磷酸化 ATP几乎是生物组织细胞能够直接利用的唯一能源，在糖、脂类及蛋白质等物质氧化分解中释放出的能量，相当大的一部分能使ADP磷酸化成为ATP，从而把能量保存在ATP分子内。

体内ATP生成有两种方式： （一）底物水平磷酸化（二）氧化磷酸化

一、底物水平磷酸化 定义：底物分子因脱氢或脱水而使分子内部能量重新分配产生高能键，在激酶作用下将高能键上的键能直接转移给ADP（或 GDP）而生成 ATP（或 GTP）的反应，称为底物水平磷酸化。每次底物磷酸化产生一个ATP

第六章 生 物 氧 化