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的氧化

有機化合物. 的氧化. 化學發光之研究. 研究生： 鄧昌蔚. 摘要. 本論文為師大化學所有機光化學實驗室化學發光的部分研究成果 一、 過氧草酸酯類系統化學發光 二、 光敏靈系統化學發光 三、 過氧化物系統化學發光. 有機光化學是有機化合物在激發態的化學；由於分子在激發態時電子結構與在基態時有很大的不同，造成在激發態的分子結構與化性和在基態的分子有極大的不同。. sen hv sen *1 sen *1 ISC sen *3 sen *3 + A sen + A *3 敏化劑（ sen ）.

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Presentation Transcript

  1. 有機化合物 的氧化 化學發光之研究 研究生： 鄧昌蔚

  2. 摘要 本論文為師大化學所有機光化學實驗室化學發光的部分研究成果 一、過氧草酸酯類系統化學發光 二、光敏靈系統化學發光 三、過氧化物系統化學發光

  3. 有機光化學是有機化合物在激發態的化學；由於分子在激發態時電子結構與在基態時有很大的不同，造成在激發態的分子結構與化性和在基態的分子有極大的不同。有機光化學是有機化合物在激發態的化學；由於分子在激發態時電子結構與在基態時有很大的不同，造成在激發態的分子結構與化性和在基態的分子有極大的不同。 sen hv sen*1 sen*1 ISC sen*3 sen*3 + A sen + A*3 敏化劑（sen） 前言(ㄧ)

  4. 主要研究方向為有機化合物，可見紫外光吸色團在凝相的光物理與光化學；雙鍵氧化，包括臭氧化、單態氧化及其他氧化的化學發光等；而將其聚焦於有機化合物的氧化化學發光三大系統主要研究方向為有機化合物，可見紫外光吸色團在凝相的光物理與光化學；雙鍵氧化，包括臭氧化、單態氧化及其他氧化的化學發光等；而將其聚焦於有機化合物的氧化化學發光三大系統 一般空氣中的氧分子屬於穩定的三重態氧（3Σg- O2，triplet oxygen；T1） 在最低激發態的氧是單重態（1Δg O2，singlet oxygen；S1） 另一激發單重態則是能量高出37.5 kcal/mol的氧分子（1Σg+ O2，singlet oxygen；S2） 前言(二)

  5. 前言(三) • 臭氧 臭氧是普通大氣中氧的同素異形體（allotrope），其活性相當大；它的 鍵角是116。,45’±35’，氧-氧鍵長是1.278±0.003Å，沒有氧的順磁性存在；它的結構實際上是四種標準形式混成共振的結果

  6. 前言(四) • 此處所謂「氧化」化學發光並非指一般有機物與基態氧反應所產生非常微弱的發光現象，而是指以特殊氧化劑-單態氧、臭氧，與有機化合物反應所產生的波長在可見光範圍內，強度為肉眼可辨的發光現象

  7. 前言(五) 、蒽等芳香性有機化合物因具有良好之螢光頻道，故本實驗室選擇為標題化合物之前驅物，將於下文一一介紹本實驗室研究的系列芳香性有機化合物及其氧化化學發光

  8. 過氧草酸酯系統化學發光(一) • 最早文獻可考的過氧草酸酯類的化學發光報告，為Chandross於1963年發現氯化乙二醯與H2O2反應，在有螢光劑存在下，會產生亮光 • 環狀的過氧環乙烷雙酮被認為可能是激發光的高能中間分子 • Richardson等理論上計算1的熱力參數：Ea=16.7仟卡/莫耳，logA =12.6，生命期約為0.34秒（27℃）

  9. 過氧草酸酯系統化學發光(二) • 研究生吳素慧小姐研究分析美國氰胺公司發光棒（Cyalume）的成分，其由二部分組成 • 一為反應劑之一的TCCPO ，螢光劑BPEA 與溶劑柳酸丁酯；另一為反應劑之二的過氧化氫，尚待確定的催化劑水楊酸鈉鹽，以及由柳酸甲酯與第三丁醇混合而成的溶劑

  10. 過氧草酸酯系統化學發光(三) • 取代基為推電子基（R = -OCH3， -CH3），即使在催化劑存在下，亦無法觀察到化學發光現象 • 其為拉電子基（R = -NO2，-CN， -Cl，-H），則可見到化學發光現象

  11. 光敏靈系統化學發光(一) • 1928年，德國Albrecht.首先發表光敏靈（luminol）的化學發光現象 • 光敏靈在鹼性條件下激起天青色的螢光，且已確認是脫去氮而氧化為鄰雙酯基鹽（簡稱3-APA）所發出的螢光，如果有催化劑如赤血鹽，則效果更好 • 美國Johns Hopkins大學E. H. White研究群，在這方面所下的功夫最多

  12. 光敏靈系統化學發光(二) • 研究生吳連宗先生研究光敏靈化學發光系統分子間與分子內能量傳遞-螢光劑鍵入光敏靈模式化合物合成與化學發光 • 利用能鑑別高能量單重態-三重態電子能量傳遞的DPA、DBA和低能量單重態-三重態電子能量傳遞的BPEA、BPEABr，來研究光敏靈分子間能量傳遞的情形

  13. 光敏靈系統化學發光(三) • 專題生蕭韻玲、邱寶鳳、蘇昭瑾小姐等更將上述化學發光的兩大系統的研究成果，轉化成兩套「由化學能轉換成光能的示範實驗」之方便教具 • 成果發表於「化學」期刊四十二卷第三期

  14. 光敏靈系統化學發光(四) 示範方式 將0.1克光敏靈溶在10毫升5﹪NaOH溶液裡構成甲溶液，令在10毫升3﹪H2O2中加入些許催化劑如赤血鹽構成乙溶液；將甲溶液和乙溶液混合一起，則會激起漂亮的天藍色可見光

  15. 光敏靈系統化學發光(五) 示範方式 準備一張可吸液體的濾紙或衛生紙（宣紙亦可），並準備約10-3M的螢光劑溶液-天藍色（如9,10-二苯蒽）、紫色（如蒽）、黃綠色 [如9,10-(乙炔苯)基蒽]、橘紅色（如路卡寧，Rubrene）和紅色（如柔達命B，Rodamine B）等分別溶於鄰二甲基酯苯二酸（dimethyl phthalate），並準備一可壓擠的氯化乙二醯純液；示範時，先在所預備吸液紙上不同位置各滴2~3滴螢光劑溶液，再於其上各滴2~3滴30﹪過氧化氫溶液，再壓擠氯化乙二醯塑膠滴瓶，使其滴嘴噴向塗有螢光劑之吸液紙，此蒸氣就可把紙片點綴得金碧輝煌

  16. 過氧化物系統化學發光(－) 本實驗室長久致力於芳香族雙醚烯化合物相關反應，其中著墨於臭氧化反應和單態氧化反應尤甚，並研究其臭氧化化學發光 • 化合物A、B、C由 AAQ(anthracenequinone) ANQ(acenaphthenequinone) PNQ(phenanthrenequinone) 分別與2,3-二甲基-2-丁烯進行光加成反應而得

  17. 過氧化物系統化學發光(二)

  18. 過氧化物系統化學發光(三) • 研究生梅望平先生於1986年從事8,9-飽和-并萘基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物的合成與單態氧化與臭氧化反應化學發光的研究，並發表於Tetrahedron Letters

  19. 過氧化物系統化學發光(四) • 研究生莊慧玲小姐與詹敬文先生延續此主題分別從事線形與環形-1,2-雙氧烷烯萘與單態氧加成和臭氧化反應，他們做了不同取代基的烯化合物與ANQ，進行光環加成反應

  20. 過氧化物系統化學發光(五) ●研究生鄒秋玲小姐從事10,10,11,11-四甲基并菲基[9,10-b]-[1,4]-雙氧醚臭氧化與單態氧氧化之研究，其研究是改以聯苯并乙二酮為主題，進行光加成反應，形成四甲基并菲基的雙氧醚化合物與臭氧化及單態氧化反應的研究

  21. 過氧化物系統化學發光(六) ●研究生詹聖慶先生從事5,5,6,6-四甲基-2,3-(1,2-乙烯并蒽基)-1,4-雙氧醚化合物的合成與氧化化學發光的研究，改以蒽并二酮為主題來進行與TME進行光加成反應，而生成四甲基乙烯并蒽烯雙醚烯化合物

  22. 過氧化物系統化學發光(七) ●標題化合物A、B、C均屬於極性小，易溶於非極性溶液中的特殊結構之化合物，在氧化過程中溶液由顏色的變化來控制反應時間，尤其是反應激烈的臭氧化反應，即用此亦於觀察的顏色變化來控制反應時間

  23. 過氧化物系統化學發光(八) ●化合物A或B在低溫之下與臭氧反應均有化學發光的現象，而化合物C則無。推究原因可能因為（1）標題化合物C可能是形成雙酯化合物並非由臭氧中少量單態氧而來，而是經由臭氧反應後重排而得。（2）標題化合物C因聯苯較易鬆動於溶液中易因分子扭動而分散能量，以熱的方式釋放。（3）標題化合物C之臭氧化反應的機構有別於化合物A與B。

  24. 敬請指教

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