第四章 过渡金属有机化学基础
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第四章 过渡金属有机化学基础. 化学元素周期表. 第一节 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型. 1.1 中心金属的氧化态: 在过渡金属有机配合物 M-L 中,配体 L 以满壳层离开时,金属所保留的正电荷数,即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。. 1.2 中心金属的 d 电子数、配位数及几何构型. 1.3 配体的种类和电子数 (1) 缺电子配体: BH 3 , BF 3 (2) 单电子配体:如卤素、氢、烷烃等 (3) 双电子配体: NH 3 , PR 3 , CO (4) 多电子配体:如苯、环戊二烯基、环辛二烯

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第一节 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型

1.1 中心金属的氧化态:

在过渡金属有机配合物M-L中,配体L以满壳层离开时,金属所保留的正电荷数,即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。


1.2 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型中心金属的d电子数、配位数及几何构型


1.3 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型配体的种类和电子数

(1)缺电子配体:BH3, BF3

(2)单电子配体:如卤素、氢、烷烃等

(3)双电子配体:NH3, PR3, CO

(4)多电子配体:如苯、环戊二烯基、环辛二烯

(5)螯合配体:具有双重或多重配位能力并同时与中心金属配位,形成稳定配位键的配体。如丁二烯、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮等。


第二节 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型18电子规则

  • 有效原子序数规则(EAN,又称18电子规则):过渡金属配合物中,金属原子的外层包括s,p,d三个电子层,共9个轨道,完全填满为18个电子。当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为18时,该过渡金属配合物是热力学稳定的。

  • 例子:Fe(CO)5,Ni(CO)4, Pd(PPh3)4


3. 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型特例:

配合物 EAN

RhCl(PPh3)3 16

V(CO)6 17

MeTiCl3 8

Me2NbCl3 10

WMe6 12

Pt(PCy3)2 14

Cp2Co 19

Cp2Ni 20


4. 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型过渡金属有机配合物外层电子计算方法

a)共价模型算法:

不考虑金属的氧化态,把金属看成是零价,配体也看成是中性的。

b)离子模型算法:

计算金属的正电荷及配体的负电荷。


第三节 过渡金属有机配合物的合成 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型

3.1 钯有机配合物

1)初始原料:Pd(MeCN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2,

Pd(OAc)2


2. 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型用配体置换反应合成二价钯有机配合物

3. 合成零价钯配合物

还原剂


4.Pd-X 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型键的烃化

5.氧化加成反应


3.2 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型镍有机配合物

1) Ni(acac)2

2) Ni(PR3)2X2

3) Ni(COD)2

4) Ni(PPh3)4

5) Ni(C3H5)2


Ni(PPh 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型3)4的制法

烯丙基镍的制法

含烷基或芳基的镍有机配合物


3.3 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型钌有机配合物

1)价态:+3,+2,+1

2)Ru3(CO)12

3)Ru(PPh3)3Cl2


4) 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型[Ru(COD)Cl2]n与[Ru(p-cymene)Cl2]n

5) RuH2(PPh3)4

萜品烯


3.4 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型铑有机配合物

1)一价配合物

2)铑-氢配合物


第四节 过渡金属有机配合物的化学性质 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型

  • 四个重要的基元反应

  • 配体置换反应

  • 氧化加成和还原消除反应

  • 插入反应和消除(反插入)反应

  • 过渡金属配合物配体上的反应


  • 配体置换反应 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型

    原有配体被另一个配体(如反应底物)置换,改变了底物的化学键状态而得到活化,并在配位圈内发生反应。

    两种机理:

    i) 高氧化态的过渡金属有机配合物易发生亲核置换反应,低氧化态的易发生亲电置换反应;

    ii) 动力学上分为一级反应和二级反应。


2 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型. 氧化加成与还原消除

中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上,使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称为氧化加成反应,其逆反应为还原消除反应。

i)氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加2


ii) 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加1

1)中性的A-B分子间化学键断裂,分别加成到两个过渡金属原子上;

2)中性的A-B分子间化学键断裂,加成到M-M键之间。


3 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型.插入与脱出(反插入)反应

不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C、M-X、M-H键的反应称为插入反应,你反应称脱出(反插入)反应。


3.1 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型羰基的插入及脱出反应


3.2 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型烯烃插入M-H键和b-H消除反应


4. 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型过渡金属有机配合物配体上的反应

4.1 配位在过渡金属有机配合物上的芳烃


4.2 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型配位在过渡金属有机配合物上的不饱和烃

得到亲核试剂处于金属反位的立体专一产物


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