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第六章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物， 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质很活泼，可发生多种化学反应，在有机合成中 起桥梁作用。

第六章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物， 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质很活泼，可发生多种化学反应，在有机合成中 起桥梁作用。 一、卤代烃的分类和命名 1 ．分类 ①根据卤原子数目的多少： 一卤代烃 CH 3 Cl ( 一氯甲烷 ) 二卤代烃 CH 2 Cl 2 （二氯甲烷） 多卤代烃 CHCl 3 （三氯甲烷 , 氯仿） ②根据烃基的不同：饱和卤代烃，乙烯型卤代烃，烯丙型卤代烃，

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第六章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物， 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质很活泼，可发生多种化学反应，在有机合成中 起桥梁作用。

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  1. 第六章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物， 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质很活泼，可发生多种化学反应，在有机合成中 起桥梁作用。 一、卤代烃的分类和命名 1．分类 ①根据卤原子数目的多少： 一卤代烃 CH3Cl (一氯甲烷) 二卤代烃 CH2Cl2（二氯甲烷） 多卤代烃 CHCl3（三氯甲烷, 氯仿） ②根据烃基的不同：饱和卤代烃，乙烯型卤代烃，烯丙型卤代烃， 卤代芳烃，苄基型卤代烃 ③根据碳原子类型不同：伯卤代烃，仲卤代烃，叔卤代烃

  2. 2. 命名 先选主链，再编号，最后加上母体名称和取代基名称，写正确全名。 ①卤素原子和烷基都是取代基时，哪个离链端近，就从哪端编号；与链端距离相等时，从离卤素原子近的一端编号。写的时候先写烷基，后写卤素原子。 ②有双键时，不管双键和卤素原子哪个离链端近，都从离双键近的一端编号。 2-甲基-4-氯己烷 4-甲基-2-氯己烷 5-甲基-2-氯己烷 CH2=CHCH2CH2CH2Cl CH3CH=CHCH2CH2Cl 5-氯-1-戊烯 5-氯-2-戊烯

  3. 7-甲基-1-环己基-4-溴-4-辛烯 2-甲基-7-环己基-4-溴-3-庚烯 写结构 a．1－溴丁烷 b. 2－溴丙烯 c. 2－苯基－2－溴丙烷 d. 1，1－二氯乙烯 e. 3－溴环己烯 f. 2－甲基－4－溴－2－戊烯 二．卤代烃的制备 1．游离基卤代 光照、高温或NBS 2．亲电加成 3. 亲电取代 4．氯甲基化反应 反应条件：甲醛，氯化氢气体，二氯化锌为催化剂 5．由醇制备

  4. 三．卤代烃的物理性质 1.状态：氯甲烷CH3Cl、氯乙烷CH3CH2Cl、溴甲烷 CH3Br是气体，其它常见的一卤代烷是液体， C15以上是固体。 2.密度：一氯代烷的密度小于1，一溴代烷、一碘代烷 及多卤代烷的密度大于1。 如：(CH3)3CCl, 沸点52℃, 密度0.8420g/mL CH3CH2CH2CH2Br，沸点101.6℃, 密度1.2758g/mL CH2Cl2，沸点40.0℃, 密度1.335g/mL CHCl3, 沸点61.2℃, 密度1.4832g/mL 3.溶解性：不溶于水。

  5. 四．卤代烃的化学性质 1．亲核取代反应 亲核试剂： NaOH/H2O中的OH-, Na+OR-中的OR-， Na+CN-中的CN-， NH3， AgNO3/EtOH中的ONO2-, NaI/CH3COCH3中的I-， RMgX中的R-，R2CuLi中的R- 带负电的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核 试剂，进攻电子云密度小的烃基。

  6. Na+OH-－H2O，生成醇 Na+OR-，生成醚。适用伯卤代烃 Na+CN-, 生成腈。适用伯卤代烃 H-NH2，生成胺 Ag-ONO2（乙醇），可用于鉴别卤代烃。 反应速度：①烯丙基型卤代烃、苄基型卤代烃>叔卤代烃 >仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型卤代烃、卤代芳烃 与碳正离子稳定性有关。 ② RI>RBr>RCl P190 11题 Na+I-（丙酮），可用于鉴别卤代烃。 反应速度：①烯丙基型卤代烃、苄基型卤代烃>伯卤代烃 >仲卤代烃 >叔卤代烃>乙烯型卤代烃、卤代芳烃 与分子体积大小有关。 ② RI>RBr>RCl

  7. 下列化合物与硝酸银/乙醇反应，最先出现沉淀的是，下列化合物与硝酸银/乙醇反应，最先出现沉淀的是， 反应从快到慢的顺序是。 与 NaI/CH3COCH3反应时，从快到慢的顺序是。 1．a. 叔丁基溴 b. 仲丁基溴 c. 丁基溴 2．a. m－二氯苯 b. 2－苯基－2－氯丙烷 c. 1－苯基－1－氯乙烷 d. 2－苯基－1－氯乙烷

  8. 2．消除反应 KOH－EtOH 查依采夫规则 越少越少 3．与金属反应 格氏试剂RMgX，ArMgX RI>RBr>RCl 二烃基铜锂

  9. 4．还原反应 P189 6题 推结构题 1．分子式为C4H8的化合物A，加溴后的产物用NaOH/EtOH 处理，生成B(C4H6)，B能使溴水退色并能与硝酸银的氨溶液生成沉淀，推测A和B的结构。

  10. 2．某烃A(C3H6)在低温时与氯气作用生成B(C3H6Cl2)，与高温下的氯气作用则生成C(C3H5Cl)。使C与乙基溴化镁反应得D(C5H10)，后者与NBS作用生成E(C5H9Br)。E与氢氧化钾的醇溶液共热，主要生成F(C5H8)，F与顺丁烯二酸酐反应得G。推测A～G的结构。2．某烃A(C3H6)在低温时与氯气作用生成B(C3H6Cl2)，与高温下的氯气作用则生成C(C3H5Cl)。使C与乙基溴化镁反应得D(C5H10)，后者与NBS作用生成E(C5H9Br)。E与氢氧化钾的醇溶液共热，主要生成F(C5H8)，F与顺丁烯二酸酐反应得G。推测A～G的结构。 3．某卤代烃A(C6H11Br) 用NaOH/EtOH处理，生成B(C6H10)，B与溴反应的生成物再与氢氧化钾的醇溶液共热得C，C可与丙烯醛经Diels-Alder反应生成D，将C臭氧化还原水解得丁二醛和乙二醛.写出A～D的结构及各步反应式。

  11. 五．亲核取代反应机理 1．单分子亲核取代SN1 反应的第一步是卤代烃缓慢异裂为碳正离子和卤素 离子，第二步是碳正离子和亲核试剂Nu快速结合为中性 分子。 典型反应：卤代烃与硝酸银/乙醇反应 2．双分子亲核取代SN1 卤代烃在亲核试剂Nu的进攻下，C－X键逐渐断裂， 同时C－Nu键逐渐生成。瓦尔登翻转 典型反应：卤代烃与碘化钠/丙酮反应 3．影响反应速度的因素 结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性 六. 消除反应机理 1．单分子消除E1 2．双分子消除E2

  12. （S）－2－溴戊烷与氢氧化钠水溶液反应，瓦尔登翻转的（S）－2－溴戊烷与氢氧化钠水溶液反应，瓦尔登翻转的 产物是（ ）.

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