Multiresonantsmeetodid

1. Multiresonantsmeetodid ENDOR – Elektron-Nuclear Double Resonance TRIPLE ELDOR– Elektron-elektronDouble Resonance Optiliselt detekteeritav EPR Valguse neeldumine Kiirgus

2. ENDOR – Elektron-Nuclear Double Resonance Sageli EPR spektrite ÜPS (ülipeenstruktuur) ei anna piisavat informatsiooni vastasmõjus oleva tuuma kohta. Sagedasti ei ole ÜPS üksikuteks joonteks lahutatudki. ENDOR võimaldab vastasmõjus olevat tuuma määrata, seda ka lahutamata spektrite korral. ENDOR meetodil on registreeritud elektroni interaktsioon tuumaga, mis asus 23. koordinatsioonisfääris. Meetodi põhiidee: Spektromeeter häälestatakse EPR-üleminekule ning küllastatakse see kõrgsageduslaine võimsuse tõstmisega. Täiendava kiirgusega teostatakse üleminek ÜPS-nivoode vahel, mis kõrvaldab küllastuse. Tuumaspinni resonantssagedusel jälgitakse EPR signaali, mis lubab tuuma identifitseerida. Meetod liidab nii EPR kui NMR meetodi tugevamad küljed.

3. S = I = 1/2 Meetodi põhiidee Spinn-võre relaksatsioon: • EPR-üleminekud (mS = 1, mI = 0, vastav spinn-võre relaksatsiooni aeg e), • NMR-üleminekud (mS = 0, mI = 1, vastav spinn-võre relaksatsiooni aeg n), • krossrelaksatsioon: niinimetatud flip-flop-üleminekud ((mS + mI) = 0, relaksatsiooniaeg x) ja flip-flip (või flop-flop)-üleminekud ((mS + mI) = 2 relaksatsiooniaeg xx).

4. Üleminekute relaksatsiooniajad. Võrevõnkumised suudavad indutseerida üleminekuid seisundite vahel, mis on omavahel energeetiliselt seotud. Relaksatsioon seisundite ja ning ja vahel (relaksatsiooniaeg e) on võimalik tänu elektron-Zeeman vastasmõjule, seisundite ja ning ja vahel (relaksatsiooniaeg n) – tänu tuuma-Zeeman vastasmõjule. Kuna elektroni magnetmoment >> tuuma magnetmomendist, siis e << n. Samuti x, xx << n. Krossrelaksatsioon muutub võimalikuks tänu ÜPS liikmele hamiltoniaanis. Seejuures ülemineku tüüp sõltub ÜPS vastasmõju sümmeetriast:

5. Hamiltoniaani ÜPS liige Esimene liige võimaldab flip-flop-üleminekuid (relaksatsiooniaeg x), mille korral (mS + mI) = 2 (kui elektronspinni magnetkvantarv kasvab, siis tuuma oma kahaneb ja vastupidi), teine flip-flip- (või flop-flop-) üleminekud (relaksatsiooniaeg xx), mille korral (mS + mI) = 2 – nii elektron- kui tuumaspinni magnetkvantarvud koos kas kasvavad või kahanevad. Viimast tüüpi üleminekud on võimalikud vaid juhul, kui , seega madalasümmeetrilise ÜPS (vähemalt ortorombiline) korral.

6. Nivoode asustatused ENDORi korral Avaldame nivoode asustatused 1. lähenduses (s.t tuumaspinnist tingitud väga väikest asustatuste erinevust arvestamata) keskmise nullnivoo suhtes: kahe ülemise nivoo, mille , suhteline asustatus , kahe ülemise nivoo, mille , suhteline asustatus Seega näeb nivoode asustatus välja nii: 1 – /2 _______________________ ______________________ 1 – /2 ______________________ 1 + /2 1 + /2 _______________________

7. ENDOR-i põhiidee: • viime magnetvälja ühele EPR spektrijoonele ning küllastame vastava ülemineku. Vastavate nivoode asustatused võrdsustuvad ning EPR signaal (vastava spektrijoon) kaob. Seejärel rakendame täiendavat kõrgsagedusvälja tuumamagnetresonantsi (NMR) üleminekute piirkonnas. Juhul, kui selle välja sagedus on selline, et ta tekitab NMR ülemineku küllastatud nivoodelt või nivoodele, küllastus kaob ning EPR spektrijoon muutub nähtavaks. • Vaatleme seda protsessi isotroopse ÜPS korral (siis xx = 0): • Küllastame nivoode ja vahelise EPR ülemineku. Siis nivoode asustatused on leitavad järgmiselt (lähenduses, kus n seotud relaksatsiooni ei arvesta) • 1)      nivoode ja asustatused on küllastuse tõttu võrdsed; • 2)      nivoode ja asustatused on relaksatsiooniprotsessidele e ja x tõttu võrdsed; • 3)   nivoode asustatused muutuvad, kuid asustatuse summa EPR üleminekul ei muutu.

8. Selle tulemusel kujunenud nivoode asustatused on alljärgnevad. Asustatused küllastuse korral

9. ENDORi signaal Kui nüüd täiendava kõrgsageduse abil kutsuda esile NMR üleminek seisundite ja vahel, siis muudab see omakorda asustatust, küllastus kaob ning EPR üleminek ja vahel muutub uuesti jälgitavaks. Vastav signaal ongi ENDOR-signaal. ENDOR-signaali NMR-üleminekul seisundite ja vahel antud juhul selliselt jälgida ei saa. Selle tekkimiseks oleks vaja küllastada EPR üleminek seisundite ja vahel. Mõlemale NMR-üleminekule vastav ENDOR –signaal on jälgitav juhul, kui töötab ka xx relaksatsioonikanal, s.t anisotroopse ÜPS korral.

10. S = I = 1/2 ENDOR Spekter Loeme g ja A isotroopseks. Eeldame, et elektron-Zeeman >> ülipeenstuktuur. Siis saamegi eeltoodud 4 nivooga skeemi. Kõikvõimalikud üleminekud: EPR-üleminekud: ENDOR-üleminekud: Esitades A sageduse ühikuis ning arvestades, et Kumba viimast valemit kasutada, sõltub sellest, mis on suurem, kas nvõi A/2.

11. Saadav info Kuna n sõltub B-st, siis sagedused ENDORsõltub sellest, millise EPR ülemineku me küllastame. Kuid spektrijoonte sageduste vahe sellest ei sõltu ning sõltub vaid ÜPS põhjustavast tuumast. Juhul kui n> A/2 ENDOR 1 – ENDOR 2 = |A| ja (ENDOR 1 + ENDOR 2)/2 = n, mis võimaldab leida gn. Juhul kui |A| > 2n ENDOR 1 – ENDOR 2 = 2n ja (ENDOR 1 + ENDOR 2)/2 = |A|/2

12. Näide: EPR ja ENDOR üleminekud Energy level diagram for the interaction of an electron with a proton in the high field limit, a > 0, gn > 0, and n > a / 2

13. ENDOR-i eelised Olgu meil elektron, mis on vastasmõjus 10 koordinatsioonisfääris olevate tuumadega, igas sfääris 4 tuuma. Olgu tuumaspinn 1/2. Sellise süsteemi energianivood on 1. lähenduses järgmised: Iga järgmise tuuma lisamine lõhestab spektrijoone kaheks, igale joonele vastab (vähemalt) üks üleminek, seega antud juhul on selle süsteemi spektris 240 = 1099511627776 üleminekut, juhul kui kõik sama sfääri tuumad on ekvivalentsed, siis on spektris 210 = 1024 joont. Juhul kui vastasmõju 1. koordinatsioonisfääriga on oluliselt suurem, kui järgnevatel, on võimalik, et teiste koordinatsioonisfääride mõju avaldub vaid spektrijoonte laienemises ja me näeme lahutatud spektrit. Kuid ka sel juhul me saame EPR meetodil informatsiooni ainult 1. koordinatsioonisfääri tuumade kohta. Kui aga erinevate sfääride tuumade mõjud on suuruselt lähedased, näeme me ainult üht laienenud joont ja ei saa tuumade kohta üldse mingit infot. Vastava süsteemi ENDOR spektris on aga 20 joont: iga mitteekvivalentne tuum annab 2 joont. Seega ENDOR-i lahutusvõime ja eriti saadava info hulk on EPR-ga võrreldes palju parem.

14. Näide 1 Energy level diagram for the interaction of an electron with four equivalent protons in the high field limit. a > 0, gn > 0, and n > a / 2

15. Näide 2

16. Näide 3

17. Näide 4

18. ENDOR,EPR ja NMR võrdlus EPR-is on elektron samaaegses vastasmõjus kõigi lähedaste tuumadega, seetõttu on info üksikute tuumade kohta raskesti kättesaadav. NMR-s saame, vastupidi, infot ainult ühe tuuma kohta, ENDOR-is võime saada aga infot kõigi elektroniga vastasmõjus olevate tuumade kohta. ENDOR on 1-2 järku väiksema tundlikkusega kui EPR (sest signaal tekib küllastuse kadumisest), kuid paar järku suurema tundlikkusega kui NMR, sest 1) nivoode, mille vahel üleminek toimub, asustatuse erinevus on nagu EPR-is ja 2) magnetväli, milles asub tuum on elektroni tekitatud väli, mis on enamasti oluliselt suurem välisest magnetväljast.

19. Triple - topeltENDOR Jälgitakse ENDOR-signaali intensiivsuse muutumist kolmanda sagedusega skaneerimisel. Toimugu ENDOR kõrgsagedus-võimsuste We ja Wn2 abil. Siis täiendava välja Wn1 rakendamine vähendab nivoo 8 asustust ja ENDOR signaali. See ongi Triple signaal.

20. Triple spektri omadused • Triple signaal võib seisneda nii ENDOR signaali tugevnemises (positiivne signaal) • kui nõrgenemises (negatiivne Triple signaal). Triple signaal on negatiivne, kui • mõlemad NMR üleminekud toimuvad samal mS väärtusel, ning positiivne, kui mS • väärtused on kummalgi NMR üleminekul erinevad. • Eristatakse 2 tüüpi eksperimenti: Special Triple (ST) ja General Triple (GT) • ST: samaaegselt ergastatakse kaht NMR üleminekut, mis kuuluvad samal tuumale; • registreeritakse EPR signaali • GT: samaaegselt ergastatakse kahte mitteekvivalentsele tuumale kuuluvat NMR • üleminekut, s.t registreeritakse ühe tuuma ENDOR signaali, küllastades teiste • tuumade NMR üleminekuid. • Triple eelised: • Suurem lahutus ja tundlikkus – korraga on jälgitav vaid ühe defekti signaalid; • joonte intensiivsused sõltuvad tsentrite arvust (nagu EPR, ENDORil ei sõltu); • võimaldab määrata ÜPS konstantide märki (posit. või negat.).

21. ENDOR-Triple Spektrite võrdlus: Triple spektris joonte intensiivsuste suhe vastab spinnide arvule objektis, ENDORis mitte. Vt. järgmine slaid.

23. ELDOR ELDOR on tehnika, kus registreeritakse EPR ülemineku intensiivsuse muutumist teise EPR ülemineku samaaegsel ergastamisel. Ühe EPR ülemineku küllastamisel teise intensiivsus langeb, sest nivood on seotud tuumade relaksatsioon-protsessidega. Meetod võimaldab uurida nende protsesside intensiivsust. Näide: Lihtsais oksiidides V- tüüpi tsentrid kujutavad endast katioonvakantsi kõrval lokaliseeritud auku. Defekt on orienteeritud [100] tüüpi suunas ning tal on kuubilises võres 3 ekvivalentset orientatsiooni ja vastavalt 3 erinevat EPR signaali. Häälestades spektromeetri ühele neist ja küllastades teisi, avastati defekti termilise reorienteerumine ja määrati selle protsessi parameetrid.

24. ODEPR (Optical Detection of EPR) ODEPR korral detekteeritakse kõrgsagedusvälja poolt indutseeritud EPR nivoode asustatuse muutust defekti poolt kiiratava või neelatava valguse mingi omaduse –intensiivsus, polarisatsioon – muutumise abil. • ODEPR meetodite eripära: • ·        võimaldab vahetult seostada defekte ning nende optilisi karakteristikuid (neeldumis- ja kiirgusspektrite asukohad jms) • ·        kõrge tundlikkus, kuna detekteeritava kvandi energia on 5 järku suurem kui EPR korral (sagedused vastavalt 1015 ja 1010 Hz). • ·        kõrge selektiivsus, kuna EPR-s lähedaste parameetritega defektide optilised omadused üldiselt lähedased ei ole.

25. ODMR spektromeeter (põhimõtteline)

26. MCDA (Magnetic Circular Dichroism of Absorption) … ja vastav optiliselt detekteeritav EPR MCDA on parem- ja vasem-ringpolariseeritud valguse neeldumise diferentsiaalse spektri mõõtmine tingimustes, kus valgus on suunatud piki välist magnetvälja B. Mõõtes spektrofotomeetriga neeldumist, saame tulemusena optilise tiheduse  , mis on defineeritud nii:  , millest Mõõtes parem- ja vasempoolselt ringpolariseeritud valguse neeldumise erinevust, saame MCDA suurust määrata järgmise dimensioonita suuruse abil:

27. Tähistades objekti läbinud parem- ja vasempoolse ringpolariseeritud valguse intensiivsuse vastavalt Ipja Iv , ning nende vahe ja keskväärtuse I ja : saame, arvestades, et I << , avaldada nii: Seega ning ta on vastava seadme abil otse mõõdetav.

28. Spektromeeter 2 – valgusvoo modulaator; 3 – monokromaator; 4 – lineaarne polarisaator; 5 – fotoelastne modulaator; 7 – ülijuhtiv magnet; 9 – krüostaat; 10 – fotodetektor. 2 varianti: 1) MCDA (magnetic circular dichroism of absorption); 2) MCPE (magnetic circular polarization of emission) – punktiirjoonega

29. Näide Vaatleme MCDA ja ODEPR signaali teket aatomi optilise ülemineku korral (näiteks leelismetalli aatomis). Madalal temperatuuril on MCDA signaal põhjustatud põhiseisundi nivoode asustatuste erinevusest. Üleminekute valikureeglid: ningringpolari-seeritud valguse jaoksparempoolne: vasakpoolne: Üleminekute polarisatsioon ja intensiivsused on näidatud joonisel.

30. Kui temperatuur T = 0, siis on asustatud ainult alumine nivoo. Üleminekud j = 1/2 ja j = 3/2 nivoodele on vastassuunas ringpolariseeritud ning võrdse intensiivsusega, nii et  = 0.Kui temperatuur T = 0, siis on asustatud ainult alumine nivoo. Üleminekud j = 1/2 ja j = 3/2 nivoodele on vastassuunas ringpolariseeritud ning võrdse intensiivsusega, nii et  = 0. Kui T > 0, siis toimuvad üleminekud mõlemalt alamnivoolt ning neeldumine on selline, nagu jooniselt näha. Juhul kui põhiseisundi kahe nivoo vahel indutseerida EPR üleminek, nivoode asustatused muutuvad – asustatuse vahe väheneb – ning kuna ülemiselt ja alumiselt nivoolt lähtuvate üleminekute polarisatsioonid on vastupidised, siis kahaneb ka MCDA signaal. ODEPR signaal kujutabki EPR üleminekust tingitud MCDA signaali muutuse sõltuvust välise magnetvälja väärtusest.

31. Tüüpiline ODEPR spekter Tl0 tsenter KCl-is kahe erineva kõrgsagedusvälja võimsuse korral

32. Magnetresonantsi saab registreerida ka kiirguse intensiivsuse muutumise järgi. Põhiprobleem on selles, kuidas tekitada nivoode, mille vahel on EPR üleminek võimalik teostada, asustatuse erinevus. On huvipakkuvaid juhte, kus see tekib iseenesest: Doonor-aktseptorpaari rekombinatsioonluminestsents Energianivoode skeemil on kõige ülemine ja kõige alumine nivoo tripletsed, neist on üleminek põhiseisundisse keelatud ja seetõttu on need asustatud enam, kui keskmised singletsed nivood. Skaneerides magnetvälja võib kutsuda esile üleminekuid nende singletsete ja tripletsete seisundite vahel, see aga kutsub esile luminestsentsi intensiivsuse kasvu.

33. Tripletsete seisundite ODEPR Tripletsed seisundid tekivad 2 elektroniga süsteemides (näiteks ns2 lisandid) või seotud elektroni ja augu korral (eksitonid). Siin tekib nivoode asustatuse erinevus seetõttu, et tripletse seisundi nivood magnetkvantarvuga 1 segunevad kõrgemalasuvate singletsete nivoodega, millelt on üleminek põhiseisundisse lubatud, ning seetõttu on nende asustatus väiksem kui m = 0 nivool, mis ei segune. Seetõttu kutsuvad EPR üleminekud esile luminestsentsi intensiivuse kasvu.