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組長：黃柏智 組員：吳佩蓉 甘宜婷 劉堯欽 江沛倉 王柏翔 吳奕局 周暐祥

組長：黃柏智 組員：吳佩蓉 甘宜婷 劉堯欽 江沛倉 王柏翔 吳奕局 周暐祥. PP 奈米複合材料概論. 前言 ( 一 ). 在高分子材料中添加奈米級的填充劑，已引起相當廣泛的研究及討論，最引人注意的是除了固有的補強效果以外，在相對添加量較小的情況下，奈米級填充劑在 機械性質 、 熱性質 及 阻隔氣體 等方面，提供了較傳統複合材料更大的改良效果。 奈米級填充劑有相當高的表面積對體積比例。而 黏土 是自然界產量相當豐富的礦產之一，因具備了 價格低廉 、 良好的機械性質 、 耐化學性質 及 高物理特性 等優點。. 前言 ( 二 ).

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  1. 組長：黃柏智組員：吳佩蓉 甘宜婷劉堯欽江沛倉王柏翔吳奕局周暐祥 PP 奈米複合材料概論

  2. 前言(一) • 在高分子材料中添加奈米級的填充劑，已引起相當廣泛的研究及討論，最引人注意的是除了固有的補強效果以外，在相對添加量較小的情況下，奈米級填充劑在機械性質、熱性質及阻隔氣體等方面，提供了較傳統複合材料更大的改良效果。 • 奈米級填充劑有相當高的表面積對體積比例。而黏土是自然界產量相當豐富的礦產之一，因具備了價格低廉、良好的機械性質、耐化學性質及高物理特性等優點。

  3. 前言(二) • 由於大部分高分子基材本身屬於非極性和親油性的物質，而黏土表面散布了親水性的陽離子且層與層之間以凡得瓦力及金屬離子鍵緊緊結合，所以和塑膠基材並不相容，如此會使得黏土在基材中分散不均勻而影響複材的機械性質。因此添加相容劑來增加彼此的相容性及黏土的剝離、層插能力繼而達到奈米級複材的分散效果。

  4. PP • 聚丙烯主要應用在汽車工業以及包裝用透明膜和包裹生鮮食品的包裝紙和廚房、浴室設備等聚丙烯提供了大部份熱塑性塑膠所無法達到的特性與價位的平衡性。其材料特性優點包括了質輕、耐化學性、耐熱、機械特性和容易加工成型，但是也同時擁有衝擊度隨溫度下降而下降、剛性不高、透明性不佳、易受紫外線或氧化降解⋯⋯等等之缺點。 • 為了改善聚丙烯的缺點，在其混煉過程中添加填充劑，而研究報告指出蒙脫土為常用之填充劑。傳統的技術僅能停留在毫米與微米級，因此達到奈米級的改質，不僅能降低填充劑的使用成本，更能提升材料的物理性質，為製備奈米複材的研究趨勢。

  5. 奈米黏土 • 到目前為止，能夠在PLS奈米複合材料中得到應用的有蒙脫土、高嶺土、海泡石等少數幾種屬於層狀矽酸鹽的礦物質。 • 蒙脫土、高嶺土、海泡石等黏土礦物，由於他們具有較大的初始間距擴大到允許聚合物分子鏈插入的程度，從而可以利用它們製備出性能優異的插層奈米複合材料。

  6. 蒙脫土之改質 • 脫土的改質是利用插層劑作離子交換反應進入蒙脫土的片層之間。這一過程可用下式來表示： X + - MMT + Y + ↔ Y + - MMT + X + • 當使用陽離子Y+來交換蒙脫土片層之間的陽離子X+時，整各體系將很快地達到平衡。爲了充分地將片層間的陽離子交換出來，需使用過量的插層劑以驅使該反應式盡量地向右移動。 • 插層劑應該具備的特點：不僅要容易進入蒙脫土片層之間的奈米空間，還要能夠顯著的增加各片層之間的重複間距，因此插層劑往往帶有一個較長的烷基鏈，如烷基銨鹽等。

  7. 蒙脫土理想晶體結構示意圖 圖片來源：http://www.dfmg.com.tw/liture/china/矽酸鹽通報/990414.htm

  8. 黏土改質之示意圖 來源：聚丙烯奈米複材內之黏土分散及鬆弛行為 東海大學化學工程學系 指導教授：王曄 研究生：郭舜盈

  9. 黏土的交換性陽離子 • 黏土一般都帶負電荷，為了保持電中性，黏土必然從分散介質中吸附等電量的陽離子。 • 黏土的陽離子交換當量 黏土的陽離子交換當量是指在分散介質pH值為7的條件下，黏土所交換下來的陽離子總量，包括交換性鹽基和交換性氫。陽離子交換當量以 100g 黏土所能交換下來的陽離子的物質量(以mmol計)來表示，符號為CEC(Cation Exchange Capacity)。 • *蒙脫石的陽離子交換當量一般為 70~130mmol/100g黏土。

  10. 相容劑改質原理(一) • 黏土於膨潤後可接著加入相容劑，對改質後之有機黏土再進行改質，加入相容劑之黏土可對聚丙烯基材產生較佳之相容性，以達到良好分散的效果。 • 最常用來做為聚丙烯之相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯 (PPgMA)，由於PPgMA 本身兼具極性及非極性的構造，不僅可以跟基材產生較佳之相容性，同時其極性端將有助於撐開矽酸鹽的層間距離，使PP/PPgMA/clay 間具有良好相容性繼而達到奈米級混煉複材之分散效果。

  11. 相容劑改質原理(二) PPgMA結構圖 相容劑與黏土間之交互作用 添加相容劑的作用在於利用相容劑分子鏈段上的馬來酸酐官能基與黏土表面的親水性基團預先作用，由於兩者具有較佳的相容性，所以相容劑分子會先層插進入黏土層間，如此將撐開黏土的層間距離，一來層間距離增加會降低基材分子鏈段的擴散阻力，再者則是因相容劑分子已進入黏土層間，其疏水性端與基材作用時更容易將基材分子鏈拉入黏土結構當中， 達到期望的剝離分散效果。 來源：聚丙烯奈米複材內之黏土分散及鬆弛行為 東海大學化學工程學系 指導教授：王曄 研究生：郭舜盈

  12. 結構觀點 • PLS奈米複合材料可分為 (1)插層型(intercalated) 仍保留其層狀有序結構，可作為各向異性的功能材料。 (2)剝離型(exfoliated) 結構皆被破壞，具有很強的增強效應，是理想的強韌型材料。

  13. 層狀矽酸鹽對聚合物分子鏈的限制作用和物理交聯作用使PLS奈米複合材料在耐燃過程中具備較好的形狀保持功能，所以在PLS奈米複合材料的兩大類型中，插層型比剝離型PLS奈米複合材料具備更好地形狀保持功能。層狀矽酸鹽對聚合物分子鏈的限制作用和物理交聯作用使PLS奈米複合材料在耐燃過程中具備較好的形狀保持功能，所以在PLS奈米複合材料的兩大類型中，插層型比剝離型PLS奈米複合材料具備更好地形狀保持功能。

  14. 插層複合製備PLS奈米複合材料流程圖

  15. 高分子奈米複合材料的製備 來源：聚丙烯奈米複材內之黏土分散及鬆弛行為 東海大學化學工程學系 指導教授：王曄 研究生：郭舜盈

  16. 聚合物熔融直接插層&聚合物溶液插層 熱塑性樹脂 機械混合 退火處理 PLS奈米 複合材料 有機黏土 溶劑分子 聚合物分子 溶劑 浸潤黏土 大分子插層 加熱蒸發 PLS奈米複合材料 有機黏土

  17. 單體熔融插層原位聚合 • 兩主要步驟 • 1. 聚合物單體熔融後對層狀矽酸鹽的插層過程。 • 2. 單體在有機黏土層間和外部的原位本體聚合過程。 引發劑 聚合物單體 單體插層 原位聚合 PLS奈米 複合材料 有機黏土

  18. 單體溶液插層原位溶液聚合 • 兩主要步驟 • 1. 溶劑小分子和聚合物單體分子對有機黏土的插層過程。 • 2. 聚合物單體在層狀矽酸鹽層間及溶液中的原位聚合反應。 聚合物單體 引發劑 溶劑 溶脹黏土 單體插層 聚合反應 有機黏土 PLS奈米 複合材料

  19. 雙螺桿元件組合與操作設計 • 工業上為應用甚廣之雙螺桿押出機，其應用範圍甚廣，諸如聚合反應、反應性改質以及高分子複材混煉加工等，均需使用連續混煉技術，就可使用此混煉機型。 (1)可使複材成分及溫度均勻化，可控制不會超過基材之裂 解溫度。 (2) 可產生高剪應力區使填充劑得以分散於高分子基材內。 (3) 可使用兩種不同黏度之基材均勻分配，避免層狀結 構產生。 (4) 可使混煉過程中任何區域均具有同樣之應力及溫度歷史。 (5) 混煉過程中能精確的控制。

  20. 熔融混煉原理 (a)分離破壞：熔融混煉初期利用剪切力打散、分離及破壞黏土巨觀聚集顆粒。 (b)分散：黏土巨觀顆粒遭到打散之後， 由黏土基本粒子所構成的微觀顆粒分布在材料當中，此時欲打 散此微觀顆粒所需的應力(shear force)轉向熔體本身黏度 所產生的剪切力(τ=ηγ)。 (c) 層插及剝離：相容劑分子擴散入黏土初級粒子及矽酸鹽層間距中，並且依靠著部份的剪切力的幫助來撐開黏土層間，加速系統擴散速率與剝離黏土19結構，此時若是熔體黏度過高時，將產生較大的質傳阻力而降低擴散速率。 「混煉」是降低混合物不均勻度的程序，更為高分子材料加工程序上非常重要的一環。材料之機械、物理及化學性質與表面光澤等，皆與組成之均勻度有密切的關係

  21. 熔融混煉示意圖: (a)分離破壞 (b)分散 (c) 層插及剝離 來源：聚丙烯奈米複材內之黏土分散及鬆弛行為 東海大學化學工程學系 指導教授：王曄 研究生：郭舜盈

  22. 聚丙烯的化學改質 • 在聚丙烯鏈上引入極性的單體單元，如丙烯酸馬來酸酐、丙烯醯銨等，可以增加聚丙烯的極性，增加聚丙烯與黏土的交互作用，以利於聚丙烯插層進行。 • 共聚物的極性官能基團與矽酸鹽片層中的氧原子形成氫鍵，因此共聚物分子鏈上必需包含足夠的極性官能基團才能夠順利地進行熔體直接插層，共聚物的酸值越高越有利於插層。 • 不用共聚物改質聚丙烯，而直接用馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)與有機黏土熔融共混也可製得剝離型奈米複合材料。

  23. 奈米材料提升性能 • 比傳統的聚合填充體系質量輕，只需很少質量分率的無機矽酸鹽，即可同時具有高強度、強韌性以及良好的氣液阻隔性能。 • PLS奈米複合材料具有優良的熱穩定性及尺寸穩定性。 • 力學性能有優於纖維增強聚合物體系，因為層狀矽酸鹽在二維方向上具有增強作用，無需特殊的層壓處理。 • PLS奈米複合材料膜由於矽酸鹽片層平面取向，因此有優異的阻隔性能，有可能部分取代聚合物金屬箔多層複合，並且容易回收，屬於環保的材料。

  24. 奈米材料提升性能 （1）材料剛性、抗拉、抗折性質提昇: 添加少量（一般約0.5~5%）即有顯著效果。 （2）耐熱特性提昇: 奈米層狀粘土添加少量可大幅提昇材料耐 熱變形溫度，但對於有熔點結晶高分子，熔點不變。 （3）材料自身防燃性上升: 奈米層狀材料除可提昇材料熱分解溫度外，高長徑比的微分散可有效阻絕材料燃燒過程間熱釋放率與可燃氣體釋出。 （4）阻絕特性提昇層: 奈米分散材料，高長徑比的無機阻絕材分散在塑料基材中可有效阻絕水份、氧氣、溶劑在基材之擴散穿透，有效防止水氣、氧氣、或耐溶劑性上昇。

  25. 參考文獻 • 改質聚丙烯與有機黏土奈米複材之熔融混煉 吳愷之 王曄* 東海大學化學工程研究所 • 聚苯乙烯/蒙脫土奈米複合材料之合成與性質 研究指導教授：葉瑞銘 博士 研 究 生：林志光 中原大學化學研究所碩士學位論文中華民國九十一年六月 • 反應押出聚胺基甲酸酯及其奈米黏土改質指導教授：王曄 博士研究生：張曜麟撰中華民國九十三年九月 • 以水性與油性攪磨製備單層有機蒙脫石粉末之研究 研究生：郭佳龍 指導教授：溫紹炳、申永輝 • EVA/ Clay奈米複合材料對LLDPE電線電纜披覆材熱性質之影響 郭文正*、莊祖煌、洪志揚 國立台北科技大學化工系 • HDPE/clay 奈米複合材料之研究吳忠錫 a、曾振瑞、陳忠吾、張豐志國立交通大學應用化學所、b 塑膠工業技術發展中心 • Exfoliation and Dispersion Enhancement in Polypropylene Nanocomposites by In-Situ Melt Phase UltrasonicationE. C. LEE1*, D. F. MIELEWSKI1, and R. J. BAIRD2†1Materials Science Department • 2Physics DepartmentFord Research LaboratoryFord Motor Company2101 Village Road, MD3182 –SRL, Dearborn, MI 48124 • 聚丙烯奈米複合材料之微結構及物性檢測指導教授：王 曄 研 究 生：王建智 出版 年： 2004 • 百康奈米科技股份有限公司 • 印刷科技 第二十二卷 第三期 • PP/mPE/Clay水交聯奈米複合材料之製備與性質研究 指導教授：周賢民博士、賴森茂博士研究生：郭偉麟聚丙烯奈米複材內之黏土分散及鬆弛行為 東海大學化學工程學系 中國文化大學材料科學與奈米科技研究所碩士論文指導教授：王曄 研究生：郭舜盈 • 以水性與油性攪磨製備單層有機蒙脫石粉末之研究研究生：郭佳龍 • 國立 成 功 大 學 資 源 工 程 學 系 碩 士 論 文 2003 • 聚合物/層狀矽酸鹽奈米複合材料=Polymer/Layered silicate(PLS) nanocomposites/漆宗能,尚文字著 • 奈米複合材料=Nano Composite Material/徐國財,張立德著

  26. 現行技術(一) PP/CLAY奈米複合材料 性能比較

  27. 現行技術(A) - 1 • 材料: • 基材:Polypropylene(PP) • 膨潤劑:Polypropylengraft-maleic anhydride (PPgMA) • 改質黏土:ditallow-dimethyl-ammonium ion modifiednatural montmorillonite (MMT) • 製程:熔融混摻法( Melt blendingtechnology) 參考資料[1]

  28. 現行技術(A) - 2 • 儀器:同向齒合型雙螺桿押出機(Co-rotating twin screw intermeshingextruder) • 雙螺桿押出機操作條件: 1.溫度設定 2.螺桿轉速(screw speed):H= 350 rpm，L= 250 rpm 3.命名設定:PP-HL-5= PP(PPgMA)-H(溫度設定)L(螺 桿轉速)-5(黏土添加量wt%

  29. 現行技術(B) - 1 • 材料: 1. Polypropylene(PP): 參考資料[2]

  30. 現行技術(B) - 2 2. 改質黏土 • 製程：熔融插層法。 • 設備:1.超音波振盪機。 2.雙螺桿押出機。

  31. 現行技術(C) - 1 • 材料: 1.基材:PP 2.膨潤劑:PPgMA 3.奈米黏土改質劑:Octadecyl ammonium chloride(十八 烷基三甲基氯化銨) 4.溫水:共膨潤劑 5.黏土:MOMMt • 製程:熔融混摻法( Melt blendingtechnology) • 儀器: Haake mixer 塑譜儀 (混煉機) 參考資料[3]

  32. 現行技術(D) - 1 • 材料: 1.基材:PP 2.輔助基材:PP/clay grafting-intercalating composites (GIC) 3.膨潤劑:PPgMA 4.奈米黏土改質劑:Octadecyl ammonium chloride(十八 烷基三甲基氯化銨) 5.黏土:MOMMt • 製程:熔融混摻法( Melt blendingtechnology) • 儀器: Haake mixer 塑譜儀 (混煉機) 參考資料[4]

  33. 現行技術(D) - 2 • 操作設定:180 ℃ for 20 min • 參數和命名:

  34. 性能比較(1) 熱穩定性測試 TGA測試 : 50%熱重損失溫度 C A PPgMA(5%Clay)較PP提升約48℃ PPgMA(2%Clay)較PP提升約55℃

  35. 性能比較(2) 玻璃轉移溫度 A C D 不同配方PP/clay之玻璃轉移溫度並無明顯差別，顯示其奈米複合材料成形模塑溫度與PP相比無明顯差異。

  36. 性能比較(3) 儲存模數 D C PP+ 2% clay PP+ 4% clay 25℃時儲存模數 較PP提昇約78% 25℃時儲存模數 較PP提昇約123%

  37. 性能比較(4) 彎曲模數 B PP PP+ 5%Clay 1.中等分子量PP+5%caly較PP提升了54.1%彎曲模數。 2.當PP分子量提高，彎曲模數增加率降至0.82%。

  38. 性能比較(5) Glowwiretest 耐燃性試驗 A 穿孔時間 點燃時間 融化滴落 1.PPgMA樣品均可通過750 ℃耐燃性測試(點燃時間>30S)。 2.於770 ℃耐燃性測試，添加3.5%~5%黏土可延長點燃時間， 並防止融化，其中以添加5%為最佳。

  39. 現行技術(二) PP/CLAY複合材料 台灣專利技術

  40. 台灣專利技術(1) 參考資料[5] 高韌性奈米複合材料及其製備方法 • 專利證書號：I304054 • 申請單位:工業技術研究院 • 材料: 1.改質黏土:蒙脫土、雲母、滑石粉或其混合物 2.膨潤劑:十八烷基胺 (增加黏土層間距) 3.黏土改質劑:矽氧烷化合物 (提升韌性) 4.基材: Polypropylene(PP) 5.偶合劑:γ－胺基丙基三甲氧基矽烷(提升黏土 與高分子之相容性) • 製程:融熔摻混法

  41. 台灣專利技術(1) TL-15： 黏土＋相容劑 TL-17： 黏土＋相容劑+偶合劑 　 提升性能:機械性質(抗張強度、伸長率、抗折強度及抗折 彈性係數)隨黏土含量增加而有提昇，凹口耐衝擊性為 80~86 kgcm/cm(約提昇300%以上)

  42. 台灣專利技術(2) 聚烯烴系奈米複合材料及其製法 • 專利證書號: I257404 • 申請單位:工業技術研究院 • 材料: 1.改質黏土:長烷鏈四級銨改質之蒙脫土 2.膨潤劑:聚丙烯-馬來酐共聚物 (增加黏土層間距) 3.基材: Polypropylene(PP) • 製程:熔融捏合製程 參考資料[6]

  43. 台灣專利技術(2) 未改質黏土 熱變形溫度 改質黏土 層間距 抗折模數 提升性能:熱變形溫度(H.D.T)，較PP(H.D.T=120℃)提昇 16℃，抗折模數(F.M)可提昇近14%.

  44. 台灣專利技術(3) 具有高阻絕特性的奈米複合材料的組成物 • 專利公開號: 200617091 • 申請單位:LG化學股份有限公司 • 材料: 1.改質黏土:長烷鏈四級銨改質之蒙脫土 2.膨潤劑:聚丙烯-馬來酐共聚物 (增加黏土層間距) 3.基材: Polypropylene(PP • 製程:融熔摻混法 參考資料[7]

  45. 台灣專利技術(3)

  46. 台灣專利技術(3)

  47. 台灣專利技術(3) 靜置一天測試透氣率

  48. 台灣專利技術(3) 靜置三十天測試重量變化 • 提升性能: (1)氧及水分阻絕特性:較PP分別提升了400%(氧)及120%(水分)。 (2)液體阻絕特性:對甲苯、Desys除草劑(1%溴氰菊酯(deltametrin) ＋ 乳化劑、穩定劑及溶劑； Kyung Nong)、Batsa殺 昆蟲劑(50% BPMC＋ 50%之穩定劑及溶劑)及水等 溶液，相較PP 均提升200%以上。

  49. 參考資料 1.M. Modesti, A. Lorenzetti, D. Bon, S. Besco. Thermal behaviour of compatibilised polypropylene nocomposite: Effect of processing conditions . Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 672-680. 2. E. C. LEE1, D. F. MIELEWSKI1, and R. J. BAIRD. Exfoliation and Dispersion Enhancementin Polypropylene Nanocomposites by In-Situ Melt Phase Ultrasonication . POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, SEPTEMBER 44(2004)1773-1782. 3. Yu-Qing Zhanga, Joong-Hee Leeb, Han-Jong Jangb, Chang-Woon Nahb. Preparing PP/clay nanocomposites using a swelling agent.Composites: Part B 35 (2004) 133–138 4. Yu-Qing Zhang a, Joong-Hee Lee b, John M. Rhee b, Kyung Y. Rhee . Polypropylene–clay nanocomposites prepared by in situ grafting - intercalating in melt. Composites Science and Technology 64 (2004) 1383– 1389.

  50. 參考資料 5.郭文法 , 蔡世榮,張國揚.高韌性奈米複合材料及其製備方法. 專利證書號: I304054 . 2008/12/11 . 6.蕭明校, 張國揚,李世陽,鍾松政. 聚烯烴系奈米複合材料及其製法. 專利證 書號: I257404 . 2006/07/01 . 7.金明鎬, 金民基, 金世賢, 吳詠卓, 申在容 ,梁榮哲.具有高阻絕特性的奈米複 合材料的組成物.專利公開號: 200617091 . 2006/06/01 .

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