第三章 电位分析法 §3.1 电分析化学法概要 一、定义：利用物质的 电学及电化学性质 来进行 分析的方法称为电分析化学法 . 二、分类

1. 第三章 电位分析法 §3.1电分析化学法概要 一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行 分析的方法称为电分析化学法. 二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件 下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析. a.电极电位——电位分析； b.电阻——电导分析； c.电量——库仑分析； d.电流-电压曲线——伏安分析.

2. 第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指 示，又称为电容量分析法。如： a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定； 第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为 固相（金属或氧化物），由工作电极上析出的金属或 其氧化物的质量来确定该组分的量。该法称为电重量 分析法，或电解分析法。

3. 特点： 1.这些方法都使被测溶液和两个电极（一个是参比，一个是指示）组成一个化学电池，然后根据电池的某些物理量（如两个电极间的电位差，通过电解池的电流或电量、电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。 2.该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度范围宽，易于实现自动化和连续分析。 3.应用广。现已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域的研究中。

4. §3.2 电位分析法原理 一、电位分析法 是利用电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量的分析方法。 它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法。前者是通过测量原电池的电动势来进行分析；后者则是根据滴定过程中指示电极的电极电位的突变来确定终点，进而确定含量的方法。

5. 在1966年之前，电位分析法主要限于电位滴定的范围，电位测量法（直接电位法）仅包括pH值的测定和用玻璃电极测定少数几种阳离子。后来由于出现了各种离子选择性电极，使电位分析法尤其是电位测定法得到了新的发展。在1966年之前，电位分析法主要限于电位滴定的范围，电位测量法（直接电位法）仅包括pH值的测定和用玻璃电极测定少数几种阳离子。后来由于出现了各种离子选择性电极，使电位分析法尤其是电位测定法得到了新的发展。

6. 二、基本原理 根据能斯特方程，电极电位和溶液中对应离子活度之间存在着简单的关系，如对于氧化还原体系：

7. 对于金属电极，电极反应如下： 对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常数，定为1，则 （4-2） 由此可知：①只要测定了电极电位，就可确定离子的活度（或浓度），进而确定被测物质的含量。这就是电位测定法的依据或原理。

8. ②在滴定分析（电容量分析）中，当滴定进行到化学计量点（等当点）附近时，将发生浓度的突变，如果在滴定过程中滴定容器内浸入一对适当的电极，则可观察到电极电位的突变（电位突跃），因而根据电极电位突跃可确定终点的到达，这就是电位滴定法的原理。②在滴定分析（电容量分析）中，当滴定进行到化学计量点（等当点）附近时，将发生浓度的突变，如果在滴定过程中滴定容器内浸入一对适当的电极，则可观察到电极电位的突变（电位突跃），因而根据电极电位突跃可确定终点的到达，这就是电位滴定法的原理。

9. （一）由于单个电极的电极电位的绝对值是无法测定的，在大多数情况下，电位法测量的是由两个电极所组成的原电池的电动势。（一）由于单个电极的电极电位的绝对值是无法测定的，在大多数情况下，电位法测量的是由两个电极所组成的原电池的电动势。 1.指示电极—其电极电位随待测离子的浓度变化而变化，即能指示待测离子的浓度。 2.参比电极—电极电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值。参比电极要求电极电位恒定，重现性好。通常把标准氢电极定为电极的一级标准，但因使用不便，所以常用其它一些第一类或第二类电极作为参比电极，但其电极电位也是以标准氢电极为标准而得到的。

10. （二）电极的分类 按其组成体系及作用机理的不同，可以分成五类； 1.第一类电极 是指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定于该金属离子的活度： 这些金属有银，铜，镉，汞和铅等。

11. 2.第二类电极 是指金属及其难溶盐（络离子）所组成的电极体系。它间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。如：

12. 或 此类电极是由一种金属丝上涂有该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液中，所以这类电极对于构成难溶盐的阴离子具有响应。 此类电极中常用的有银-氯化银和甘汞（Hg/Hg2Cl2）电极。

13. 3.第三类电极 是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。例如，草酸根离子能与银和钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的，含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度： 银电极电位由下式确定： （1）

14. 从难溶盐的溶度积得： （2） （3） 将（2）、（3）代入（1）得： 这类电极由于涉及到三个相间的平衡，达到平衡的速度较慢，所以实际应用较少。

15. 4.零类电极 采用惰性金属材料（如铂、金等）作为电极，它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，以及用于一些有气体参与的电极反应。 这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起传导电流的作用。例如：

16. 5.膜电极 具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极，它能指示溶液中某种离子的活度，膜电位起源于被膜分隔的两边不同成分的溶液，其测量体系为： 参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 测量时需用两个参比电极，体系的电位差取决于膜的性质和溶液1和溶液2中的离子活度。膜电位的产生不同于上述各类电极体系，不存在电子的传递与转移过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。膜可以是固态也可以是液态，属于离子导体。 这类电极有各种离子选择性电极，其膜电位与响应离子的活度符合能斯特公式的关系。

17. §4.3 电位法测定溶液的pH 一、溶液pH值与电池电动势的关系 1.方法装置图 其中指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极。

18. 玻璃电极的构造如图4-2所示。它的主要部分是一个玻璃泡。泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜，其组成（摩尔百分比）为：玻璃电极的构造如图4-2所示。它的主要部分是一个玻璃泡。泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜，其组成（摩尔百分比）为： Na2O：22% CaO：6% SiO2：72% 膜厚度：30～100um 1.玻璃管 2.内参比电极 3.内参比溶液 4.玻璃薄膜 5.接线

19. 2.膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差△E，这种电位差叫做膜电位，它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：2.膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差△E，这种电位差叫做膜电位，它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：

21. 3.电池电动势 当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极时，组成下列原电池： 在原电池中，以玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为正极，则所组成电池的电动势E为： （4-5）

22. 在上述关系式中应考虑玻璃电极的不对称电位的影响，还要考虑液接电位（液体接界面电位，也叫扩散电位）△EL。当使用盐桥来连接两种电解质溶液时，可使其降至最小，但在电位测定法中，严格说来，仍不能忽略它的影响。因此：在上述关系式中应考虑玻璃电极的不对称电位的影响，还要考虑液接电位（液体接界面电位，也叫扩散电位）△EL。当使用盐桥来连接两种电解质溶液时，可使其降至最小，但在电位测定法中，严格说来，仍不能忽略它的影响。因此：

24. §3.4 离子选择性电极与膜电位 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。 一、基本构造 各种离子选择性电极的构造随薄膜 （敏感膜）不同而略有不同，但一般都 由以下几个部分组成： 电极膜 内参比溶液 内参比电极 电极套管

25. 二、pH玻璃电极的响应机理 离子选择性电极的膜电位的机制是一个复杂的理论问题，目前对这问题仍在进行深入讨论。但对一般离子选择性离子来说，膜电位的建立已证明主要是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。如pH玻璃电极的膜电位的建立是一个典型的例子。

26. 玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，形成一层很薄的溶胀的水化层（10-4～10-5mm）。其中Si与O构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子M+：玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，形成一层很薄的溶胀的水化层（10-4～10-5mm）。其中Si与O构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子M+： 当玻璃膜与水溶液接触时，其中M+（Na+）为氢离子所交换,因为硅酸结构与H+所结合的键的强度远大于与M+的强度（约为1014），因而膜表面的点位几乎全为H+所占据而形成≡SiO-H+。

27. 当膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。但若内部溶液与外部溶液（试液）的pH不同，则将影响≡SiO-H+的解离平衡：当膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。但若内部溶液与外部溶液（试液）的pH不同，则将影响≡SiO-H+的解离平衡： 故在膜内、外的固-液界面上的电荷分布是不同的，这样就使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这个电位差称为膜电位。

28. 若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别为E内及E试，则膜电位为：若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别为E内及E试，则膜电位为： 玻璃电极膜电位形成示意图

29. 玻璃电极膜电位形成示意图

30. 与玻璃电极类似，可以推广为： 1.对阳离子有响应的电极，其膜电位为： 2.对阴离子有响应的电极则为： 不同的电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关。上式说明，在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。

32. §4.5 离子选择性电极的选择性 一、选择性：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。 例如：用玻璃电极测定溶液pH时，当pH大于9时，钠离子会影响测定值，产生钠误差。即测定值比实际值低。 因此在计算膜电位时应考虑到这一点，对计算公式进行休正。 （4-18）

33. 二、离子选择性系数 设i为某离子选择性电极的欲测离子，j为共存的干扰离子，ni和nj分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为： （4-19） Ki，j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。 它可理解为在其它条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值： （4-20）

34. 例如设Ki，j = 10-2（ni = nj = 1），这意味着aj一百倍于ai时，j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位。即此电极对i离子比j离子敏感性超过100倍。 若Ki，j = 102，则与i比较，j是电极主要响应的离子。显然Ki，j越小越好。 应该注意的是，Ki，j并非一真实的常数，其值与i及j离子的活度和实验条件及测定方法等有关，因此不能直接利用Ki，j的文献值作分析测定时的干扰校正。 但它仍可作为判断一种离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰程度的一个有用指标，对拟定有关分析方法时起参考作用。

35. 三、离子选择性系数的应用 1.估量误差的大小 根据Ki，j的定义， （4-21）

36. 例如Ki，j = 10-2，当欲测离子活度等于干扰离子活度（ai = aj）时，且 ni = nj = 1，则 故由此产生的误差将为1%。若Ki，j = 20，当干扰离子活度仅为测定离子活度的1/100，ni = nj = 1，得

37. 2.估算待测离子的大致含量 例如有一硝酸根离子选择性电极的KNO3-，SO42- = 4.1×10-5。现欲在1mol·L-1硫酸盐溶液中测定硝酸根离子，如要求硫酸根离子造成的误差小于5%，试估算待测的硝酸根离子的活度至少应不低于何数值？

38. §4.6 离子选择性电极的种类和性能 原电极 晶体（膜）电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体（膜）电极 刚性基质电极：玻璃电极（pH；pNa） 活动载体电极（液膜电极）：pCa 敏化电极 气敏电极（又称探头；探测器；传感器）； 酶（底物）电极；

39. 1.晶体（膜）电极 这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。 由于制备敏感膜的方法不同，晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类。 均相膜电极的敏感膜是由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成;而非均相膜则除了电活性物质外,还加入了某种惰性材料,如硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等，其中电活性物质对膜电极的功能起决定作用。

40. 该电极的机制是，晶体中存在晶格缺陷（空穴），因此接近空穴的可移动离子移动到空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。该电极的机制是，晶体中存在晶格缺陷（空穴），因此接近空穴的可移动离子移动到空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。 因为其它离子不能进入晶格，所以干扰只是由于晶格表面的化学反应而引起。如氟离子选择性电极就是这种电极的代表。

41. （1）氟离子选择性电极 结构：如右图所示。 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 (以增加导电性)的LaF3单晶切片。 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。

42. LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： △EM = K - 0.059lgaF-= K + 0.059 pF

43. 氟电极具有较好的选择性，但需要在pH5～6之间使用。氟电极具有较好的选择性，但需要在pH5～6之间使用。 pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-发生交换，即OH- 成为主要干扰物。而当pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2–又会降低F- 的活度。 因此使用时要控制好溶液的酸度。

44. 2.非晶体（膜）电极—刚性基质电极 如玻璃电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 pH玻璃电极：敏感膜厚度约为30—100um。 SiO2（72%）基质中加入Na2O（22%）和CaO（6%）烧结而成的特殊玻璃膜。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。使其表面的Na+被水中的H+ 交换，而形成溶胀的水化层 。

45. PH玻璃电极

47. 3.流动载体膜电极（液膜电极） 这类电极是用某 种液体离子交换剂的 惰性多孔膜制成。 如钙电极：内参比溶液 为0.1mol·L-1CaCl2水溶液。 内外管之间装的是0.1mol/L 二癸基膦酸钙(有机相;液体离子交换剂)的苯基膦酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

48. 二癸基膦酸根可以在 液膜-试液两相界面间传 递钙离子，直至达到平衡。 由于Ca2+在水相（试液和内 参比溶液）中的活度与有 机相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO2]2- Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) R = C8-C16。若为癸基，则R=C10。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。

49. 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pb2+等具有良好的选择性；

50. (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 电中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性。如颉氨霉素（36元环的环状缩酚酞），对钾离子有很高选择性，KK+,Na+=3.1×10-3； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。