第六章 硅酸盐分析

1. 第六章　硅酸盐分析 1 概述 2 硅酸盐系统分析与分析系统 3 硅酸盐全分析 4 全分析结果的表示和计算

2. 1 概述 1.1 岩石矿物的基本知识 1.1.1 组成地壳的化学元素 　　地壳中的物质是由各种化学元素组成的；地壳中几乎分布了元素周期表中所有的元素。 地壳中元素的分布情况，前人已做了大量的研究工作，其中以美国地球化学家克拉克(clarke)的研究最为典型，他用了三十多年对地壳深16公里内的各种岩石进行分析，计算出五十种分布最广的元素在地壳中的质量分数，后来又经许多科学家不断的进行修改和补充，这些质量分数被称为“克拉克值”(地壳丰度)。 　　

3. 地壳中主要化学元素的克拉克值(%)

4. 　　从表中可见，组成地壳的各种化学元素含量很不均匀，分布量最大的十种元素占总量的99.34%，而许多在工业上有重要作用的元素如Cu(0.01%)、Pb(1.6×10-3)、Zn(0.02%)、Au(5×10-6)等的克拉克值很小，但由于地壳运动，在地质作用的影响下，形成局部地段含量较高，成为有经济价值的矿床。　　从表中可见，组成地壳的各种化学元素含量很不均匀，分布量最大的十种元素占总量的99.34%，而许多在工业上有重要作用的元素如Cu(0.01%)、Pb(1.6×10-3)、Zn(0.02%)、Au(5×10-6)等的克拉克值很小，但由于地壳运动，在地质作用的影响下，形成局部地段含量较高，成为有经济价值的矿床。 地壳中的各种化学元素以矿物的形态产出，再由矿物有规律的组合而成各种岩石。

5. 1.1.2组成地壳的矿物 　　矿物是具有一定物理和化学特性的自然产物，它可以是由一种或几种元素的化合物组成，如： 　　　　磁铁矿　　Fe3O4 方解石　　CaCO3 金刚石　　C 自然金　　Au 自然界矿物存在的状态有三种： 　　固态：石英、正长石、云母等； 　　液态：水、自然汞等； 　　气态：二氧化碳、硫化氢、甲烷等。

6. 　　自然界已发现的矿物有2000多种，但主要的矿物只有100多种，常见的矿物只有二、三十种。　　自然界已发现的矿物有2000多种，但主要的矿物只有100多种，常见的矿物只有二、三十种。 　　造岩矿物：供组成岩石的矿物。在岩石中占主要成分的矿物如方解石是组成石灰岩的主要矿物。造岩矿物大部分是硅酸盐及碳酸盐矿物。 　　造矿矿物：能被人们利用的有益矿物。如磁铁矿、黄铁矿等。造矿矿物是组成矿石的主要成分。 　　造岩矿物和造矿矿物的区分是相对的。如正长石(KAiSi3O8)是造岩矿物，又是提取农用钾肥的原料。

7. 按化学成分不同，矿物分为以下几类： ①自然元素类：如铂矿(Pt)、金矿(Au)、金刚石和石墨(C)等； ②硫化物类：如闪锌矿(ZnS)、黄铜矿(CuFeS2)、黄铁矿(FeS2)等； ③氧化物和氢氧化物类：如石英(SiO2)、磁铁矿(Fe3O4)、锡石(SnO2)、孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]等； ④卤化物类：如萤石(氟化物)、岩盐(氯化物)、天然卤水(溴化物)等；

8. 石英 12% 云母 3.8% 长石 59.5% 含铁矿物 1.5% 辉石 磷灰石 0.5% 角闪石 16.8% 其它矿物 5.9% 橄榄石 ⑤含氧盐类：如高岭石(硅酸盐)、石灰石(碳酸盐)、重晶石(硫酸盐)等； ⑥有机化合物类：如煤、石油等。 地壳中主要矿物含量

9. 1.1.3组成地壳的岩石 　　地壳是由各种不同的岩石组成的。按岩石的成因不同，将岩石分为三大类： 岩浆岩 沉积岩 变质岩

10. 　　岩浆岩又称为火成岩，在岩浆活动的过程中冷却凝固而成。组成的基本元素是Si、Al、Ca、Na、K、Fe、Mg、H、O，最主要的成分是SiO2和Al2O3，此外还有S、P、B、H2S、CO2、F、Cl等。绝大多数火成岩主要由橄榄石、辉石、角闪石、长石、云母和石英等六种矿物组成。　　岩浆岩又称为火成岩，在岩浆活动的过程中冷却凝固而成。组成的基本元素是Si、Al、Ca、Na、K、Fe、Mg、H、O，最主要的成分是SiO2和Al2O3，此外还有S、P、B、H2S、CO2、F、Cl等。绝大多数火成岩主要由橄榄石、辉石、角闪石、长石、云母和石英等六种矿物组成。 　　沉积岩又称水成岩，是地球最上部的成层岩石。在地表的各种已成岩石受到各种地质作用于原地或由经过流水、风、冰川及其它外力搬运，最后在海洋、低地或海陆之间按照一定的方式沉积下来而成。化石的形成是典型的沉积作用。煤、石油等化石燃料矿产只存在于沉积岩中。

11. 　　地壳中的各种已成岩石，因地球内力影响下，所处的物理、化学环境发生变化，导致原来的岩石在结构和成分上发生变化，这种作用称为变质作用。变质岩即为经过变质作用的岩石。　　地壳中的各种已成岩石，因地球内力影响下，所处的物理、化学环境发生变化，导致原来的岩石在结构和成分上发生变化，这种作用称为变质作用。变质岩即为经过变质作用的岩石。 　　从地表起到16公里深处，各种岩石所占的百分比如下： 　　岩浆岩(包括变质岩浆岩) 　　95% 　　沉积岩(包括变质沉积岩) 　　5% 　　岩石在地表的分布面积：沉积岩75%，岩浆岩和变质岩合为25%。 　　地壳中的各种矿物，都蕴藏在各种岩石中。

12. 1.2 硅酸盐的组成和种类 1.2.1 硅酸盐的组成 　　组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看成是由SiO2和金属氧化物组成： iM2O•mMO•nM2O3•gSiO2 　　从结构上看，基本结构单元是SiO4硅氧四面体。这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接存在于小的基团、小的环状、无限的链或层中。 　　主要组成元素：Si、O、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na。 其次组成元素：Mn、Ti、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。

13. 1.2.2　硅酸盐的种类 　　按溶解性可分为可溶性硅酸亍及不溶性硅酸盐。 　　按形成方式可分为天然硅酸盐及人造硅酸盐： ①天然硅酸盐 硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占地壳质量的85%以上。硅酸盐岩石矿物种类繁多，分布极广。 　　按结构不同，硅酸盐矿物可分为：简单正硅酸盐矿物、缩合硅酸盐矿物、环状硅酸盐矿物、无限链状硅酸盐矿物、无限层型硅酸盐矿物和骨架型硅酸盐矿物。　　　　　　 ②

14. 　　根据SiO2的含量，可将硅酸盐划分为：a.极酸性岩(SiO2＞78%)；b.酸性岩(SiO2 65~78%)；c.中性岩(SiO2 55~65%)；d.基性岩(SiO2 38~55%)；e.超基性岩(SiO2 ＜38%)。 常见硅酸盐矿物有石英、正长石、斜长石、白云母、黑云母、高岭土、滑石、橄榄石、角闪石、辉石等。 　　②人造硅酸盐 　　即硅酸盐制品，如水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料等。　 P123-124

15. 1.3 硅酸盐分析的项目与分析意义 1.3.1 分析项目 　　全分析项目： 　　13项：烧失量、SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O、MnO、P2O5、H2O-、H2O+ 。 　　有时上述13项去掉烧失量，加CO2、S和C。 　　依据组成和需要：F、Cl、V2O5、Cr2O3、BaO及其它各种微量元素。 　 　硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分含量总和~100%： 　　Ⅰ：99.3~100.7%； 　　Ⅱ：98.7~101.3%。　

16. 1.3.2硅酸盐分析的意义 　　岩石全分析对研究地壳内元素迁移规律，阐明岩石成因意义重大。 　　硅酸盐岩石矿物是非常重要的工业原料，水泥、玻璃、陶瓷等均是硅酸盐制品。 许多有用元素如Li、Be、B、Zr、Rb、Cs等也大多取之于硅酸盐矿物中。 　　硅相一酸盐组成复杂，组成元素众多，因此硅酸盐分析除了对硅酸盐生产有指导意义外，对其它物料的分析也有参考价值。

17. 1.4 试样分解 1.4.1　Na2CO3熔融 Na2CO3熔点：852℃ 　　分解条件： 　　器皿：铂坩埚　　 　　温度：950~1000℃　　时间：30~40min 　　熔剂用量：试样量的8~10倍 　　熔融反应：正长石 KAlSi3O8+3Na2CO3 ＝3Na2SiO3+ KAlO2 +3CO2 　　石英：SiO2+Na2CO3 ＝Na2SiO3+ CO2 熔融物用HCl处理。　　

18. 1.4.2 NaOH熔融 NaOH熔点：328℃ 　　分解条件： 　　器皿：银或镍坩埚　　时间：10~20min 　　温度：650~700℃，需从室温开始 熔剂用量：试样量的8~10倍 　　熔融反应：橄榄石 MgSiO3+2NaOH ＝Na2SiO3+ Mg(OH)2 熔融物同样可用HCl溶解。 　　缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。

19. 1.4.3 混合熔剂熔融 　　①(1+1)~(5+1)K2CO3-Na2CO3 优点：熔点降低(~700℃)。 　　缺点：K2CO3易吸湿；钾盐较易被吸附。 　　②Na2CO3加适量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等 　　优点：分解能力强。 　　③NaOH-KNO3 　　KNO3代替Na2O2，可减轻对坩埚的侵蚀。

20. 1.4.4 锂硼酸盐熔融 B2O3是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，且熔融物固化后可直接进行X-射线荧光分析，或把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也可以将熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和钠在内的多元素的化学分析。 　　常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、(2+1+1)碳酸锂-氢氧化锂-硼酸、(7~10+1)碳酸锂-硼酸、(7~10+1)碳酸锂-硼酸酐等。

21. 　　分解条件： 　　器皿：铂、金、石墨坩埚 　　温度：800~1000℃　　时间：20~30mmin 熔剂用量：~10倍于试样量 　　熔融物用HCl溶解。 　　缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到SiO2的测定。

22. 1.4.5　氢氟酸分解 　　氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸盐矿物中，除斧石、锆石、尖晶石、绿柱石、石榴石外可分解完全；绿柱石、石榴石通过容器加盖和延长分解时间(2~4h)可以分解完全，其它难溶物也可以通过加压使之分解完全。 　　分解需用铂皿，有时可通过加数滴HNO3、H2SO4或HClO4使分解效果更好。 1.4.6　盐酸溶解　　 　　只对少数样品有用，大多数样品分解不完全；有时用于单项分析时。　

23. 2硅酸盐系统分析和分析系统 2.1 系统分析和分析系统 单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。 系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。 分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排。 　　分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。

24. 　　分析系统应具备的条件： 　　①称样次数少。 　　②尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。 　　③所选用的分析方法必须有良好的准确度和精密度。 　　④适用范围广。 　　⑤称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。

25. 2.2硅酸盐经典分析系统 基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统问世最早且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分析及仲裁分析中应用。 经典分析系统见P126图6－1。 经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六个项目；Na2O、K2O、MnO、P2O5等须另取试样测定。

26. 2.3硅酸盐快速分析系统 随时代的需要，科技的发展，各种分解及测定方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。这些快速分析系统按分解方法不同进行分类： 2.3.1 碱熔快速　 用Na2CO3、NaOH或N2O2为熔剂进行高温熔融分解；熔融物用热水提取，HCl或HNO3酸化，无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、磷等的测定。钾和钠需另取样测定。 　　分析系统见P129图6－2。　

27. 2.3.2 酸溶快速分析系统 　　用铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚，加HF或HF-HClO4、HF-H2SO4等分解试样，测定硅、铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，测定方法与碱熔系统相同，也可用其它方法如原子吸收分光光度法测定其中的硅、铁、钙、镁、钾、钠等。 P130图6－3、6－4。 2.3.3　锂盐熔融系统 　　用石墨坩埚，加偏硼酸锂、碳酸锂、或四硼酸锂等，于850-900℃熔融分解，可测定包括钾、钠在内的各种成分。 P131图6－5。

28. 　　硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特点：　　硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特点： 　　①选用新的试样分解方法。 　　②分取溶液进行各个组分的测定。 　　③在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES，加快分析速度。 　　④系统分析取样量逐渐减少。 　　⑤H2O-、H2O+和FeO在所有分析系统中都必须单独取样测定。

29. 3 硅酸盐全分析 3.1 烧失量(灼烧减量)的测定 　　烧失量是试样在~1000℃灼烧后所失去的重量。失去的主要是化合水、CO2和少量的S、F、Cl、有机质等；也有物质在灼烧时发生氧化等反应而增加了重量，如FeO→Fe2O3；所以，烧失量实际上是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的增重与减重的代数和。 　　在硅酸盐全分析中，当Fe(Ⅱ)、CO2、S、F、Cl、有机质含量很低时，可以用烧失量代替化合水等易挥发组分参与总量计算。

30. 3.2 水分的测定 3.2.1　水的存在形式 H2O-：吸附水，存在于物质的表面或孔隙中。 H2O+：化合水，包括结晶水和结构水。 结晶水是水以H2O状态存在于矿物的晶格中，在低于300℃下灼烧即可排出；结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，且结合非常牢固，需在＞300℃才能分解而放出水。 3.2.2　吸附水的测定 　　风干样品在105-110℃烘2h；如存在化合水和硫等易氧化物质，则应在真空干燥箱中60-80 ℃下烘干。

31. 3.2.3　化合水的测定 　　有重量法、气相色谱法、库仑法等。气相色谱法需在一种特制的气相色谱仪中进行测定。 3.2.3.1 重量法 重量法又可分为双球管(平菲尔管)法和灼烧分解-吸收法。 　　双球管器皿如下图：

32. 　　测定时，通过插入双球管的细长颈漏斗，将试样盛入已称重的干燥双球管内底部，抽出漏斗后再称重，在管口处用胶管套上毛细管，用冷水浸过的布条裹住中间玻璃球。用喷灯低温灼烧装有试样的玻璃球，并使双球管保持水平状态，加热时需不断转动双球管使试样受热均匀；强热10min使试样分解，冷却后水分凝聚在管壁，取去布条和毛细管，称重后置于110℃下烘干，冷却后再称重。　　测定时，通过插入双球管的细长颈漏斗，将试样盛入已称重的干燥双球管内底部，抽出漏斗后再称重，在管口处用胶管套上毛细管，用冷水浸过的布条裹住中间玻璃球。用喷灯低温灼烧装有试样的玻璃球，并使双球管保持水平状态，加热时需不断转动双球管使试样受热均匀；强热10min使试样分解，冷却后水分凝聚在管壁，取去布条和毛细管，称重后置于110℃下烘干，冷却后再称重。

33. 　　吸收重量法： 　　将装有试样的瓷舟或石英舟置于1100℃管式炉中加热，排出的水分用一定量的无水氯化钙(或氯酸镁、浓硫酸)吸收，称重。装置流程如下： 　　氧气→洗气瓶→1100℃管式炉→ 400℃管式炉→吸收管→洗气瓶 　　400℃管式炉燃烧管内：银丝卷→PbCrO4、PbO→铜丝卷 　　该法比双球管法受外界影响小，结果精密度较好。　　

34. 3.2.3.2 库仑法 　　库仑法常用Pt-P2O5-H2O体系电量法。样品经高温灼烧释放出的水分，随载气流入一个安装涂有P2O5的铂电极的电解池中，在直流电的作用下，发生化学吸附和电解反应： 　 H2O + P2O5 → P2O5•H2O → P2O5 + H2+ O2 根据法拉第定律，电解9.01g水需96500C电量。故依据电解电流积分计算值，可求出样品中化合水的含量。 　　该法灵敏度高，但由于电解池小，只能测定微量水分。

35. 3.3 SiO2的测定 3.3.1　重量法 　　可分为HF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。 3.3.1.1 HF挥发重量法 将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加HF-H2SO4或HF-HNO3处理，使样品中的SiO2转变为SiF4逸出： 4HF＋SiO2＝SiF4＋2H2O 再灼烧至恒重，差减计算SiO2的含量。 　　该法只适用于较纯的石英样品(SiO2%＞95%)中SiO2的测定。

36. 3.3.1.2 硅酸脱水重量法 　　硅酸在pH＝1~3和＞13的低浓度(＜1mg/mL)中以单分子形式存在，当pH＜1或＞3时即胶体化，且迅速聚合。聚合体的水溶性很小，在含有EDTA、柠檬酸等络合剂络合Fe3+、Al3+等离子以抑制它们沉淀的介质中，滴加氨水至pH＝4~8，硅酸可基本沉淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。 　　硅酸盐分解后转变为硅酸钠，提取液酸化时形成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体形式存在溶液中；还有一部分以单分子溶解状存在，逐渐转变为溶胶状态。　　

37. 　　硅酸溶胶胶粒带有负电荷： 　　　[(SiO2)m•yH2SiO3•nSiO32-•2(n-x)H+]2-•2xH+ 胶核　　　　吸附层　　　　　　扩散层 胶粒 　　要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带相反电荷的胶体，经典分析系统的盐酸二次蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚法则属于后者。 ①二次盐酸蒸干脱水重量法 　　试样分解后用水提取，浓盐酸酸化，将溶液蒸干脱水，在105~110℃烘1.5~2h，硅酸干渣再用浓盐酸浸润5~10min，使形成的金属碱式盐和氢氧化物转化为可溶性盐，过滤。

38. 　　沉淀洗涤后置于铂坩埚中，在由低温升起的高温炉中干燥、炭化、灰化，至950~1000℃灼烧1h，取出冷却后称重，即可求得SiO2的含量。　　沉淀洗涤后置于铂坩埚中，在由低温升起的高温炉中干燥、炭化、灰化，至950~1000℃灼烧1h，取出冷却后称重，即可求得SiO2的含量。 ②硅酸凝聚重量法 　　使用最广泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是含氨基酸的蛋白质，为两性物质，等电点为pH＝4.7，在pH＜4.7时以带正电荷的胶体粒子形式存在。动物胶凝聚硅酸的完全程度与酸度、温度及动物胶的用量有关：酸度高，胶体水化程度小，聚合能力强；温度应控制在60~70℃并保温10min；动物胶用量一般控制在25~100mg。 　

39. 　　分解液用盐酸酸化后，蒸发至湿盐状，再加浓盐酸至其酸度在8mol/L以上；调节温度后加入动物胶并搅拌片刻，保温；过滤、洗涤，沉淀干燥、炭化、灰化、灼烧，称重并计算。 　　分解液用盐酸酸化后，蒸发至湿盐状，再加浓盐酸至其酸度在8mol/L以上；调节温度后加入动物胶并搅拌片刻，保温；过滤、洗涤，沉淀干燥、炭化、灰化、灼烧，称重并计算。 　　动物胶凝聚重量法只要操作条件控制适当，一般不需要对滤液及沉淀进行校正。 　　凝聚剂除动物胶外，还可用聚环氧乙烷(PEO)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、聚乙烯醇等。 PEO和CTMAB凝聚硅酸，过滤后的滤液可用于测定其它项目。

40. 3.3.2 滴定法 　　均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不同，有氟硅酸钾法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等。 　　氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离－酸碱滴定法。 基本原理：在有过量F-、K+存在下，可溶性硅酸与F-、K+作用，定量析出K2SiF6↓，沉淀在沸水中水解析出HF，可用NaOH标准溶液滴定： SiO32- + 6HF＝ SiF62- + 3H2O SiF62- + 2K+ ＝ K2SiF6↓

41. 　　　　K2SiF6 + 3H2O ＝ H2SiO3 + 4HF HF+ NaOH ＝ NaF + H2O 　　用氟硅酸钾法测定SiO2，试样可用氢氟酸分解法，也可用碱熔法。用氢氟酸分解时，硅以H2SiF6形式存在。对于含铝、钛高的样品，应用钾碱而不是钠碱，以防生成难溶的氟铝酸钠和氟钛酸钠。 　　氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、KF和　KCl的用量以及温度、体积等有关。沉淀时的介质应是盐酸或硝酸；酸度一般控制在3mol/L；[K+]＞0.5mol/l，[F-]＞0.2mol/L。

42. 　　沉淀时的温度应控制在30℃以下；体积一般在50mL左右。　　沉淀时的温度应控制在30℃以下；体积一般在50mL左右。 　　沉淀放置10min后可过滤，洗涤沉淀不能用水，应用(1+1)KCl饱和-乙醇溶液。 　　水解反应是吸热反应，所以必须在热水中进行，且滴定温度应控制在70~90℃；沸水及滴定终点的pH应控制在7.5~8.0为宜；指示剂最好用中性红和酚红。 主要干扰元素为铝和钛，铝的干扰可通过用钾碱分解、控制[F-]及在硝酸介质中沉淀等措施控制；钛的干扰可在沉淀前加入络合剂H2O2或草酸消除。

43. 3.3.3　光度法 　　广泛应用的是硅钼杂多酸光度法。可采用分取试液或差示光度法测定硅酸盐中高含量的SiO2，也可作为附加补充实验测定沉淀过滤后滤液中的SiO2的量，以校正重量法的测定误差。 　　基本原理：在一定酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，可用于光度法测定。若进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸(硅钼蓝)，其灵敏度更高： H4SiO4+12H2MoO4＝H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O H8[Si(Mo2O7)6]+2C6H8O6＝ H8[Si(Mo2O7)4(Mo2O5)2]+2C6H6O6 +2H2O

44. 　　单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定的关键，只有单分子正硅酸才能形成硅钼黄，而硅酸的聚合与硅酸的浓度、溶液酸度、温度、煮沸与放置的时间等有关。浓度高，酸度大，煮沸和放置的时间长，均有利于硅酸聚合。应控制二氧化硅浓度＜0.7mb/l，[H+]＜0.7mol/L，可放置8天。　　单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定的关键，只有单分子正硅酸才能形成硅钼黄，而硅酸的聚合与硅酸的浓度、溶液酸度、温度、煮沸与放置的时间等有关。浓度高，酸度大，煮沸和放置的时间长，均有利于硅酸聚合。应控制二氧化硅浓度＜0.7mb/l，[H+]＜0.7mol/L，可放置8天。 　　硅钼黄有α和β两种形态：α-硅钼黄可稳定数小时，λmax＝350~355nm，εmax≈103；β-硅钼黄则不稳定，不能直接用光度法测定。而硅钼黄形成的形态也与酸度、温度、放置时间及稳定剂的加入等有关。实际工作时应控制pH＝3.0~3.8。室温低于15℃时，应放置20~30min；15~25℃时，放置5~10min；高于25℃时，放置3~5min。

45. 　　如用硅钼蓝进行光度测定，则应使生成β-硅钼黄为宜；此时应控制pH＝1.0~1.8，以HNO3介质为宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，有利于β-硅钼黄的形成，改善硅钼蓝的显色效果。　　如用硅钼蓝进行光度测定，则应使生成β-硅钼黄为宜；此时应控制pH＝1.0~1.8，以HNO3介质为宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，有利于β-硅钼黄的形成，改善硅钼蓝的显色效果。 　　还原剂一般为FeSO4、SnCl2和抗坏血酸。硅钼蓝的λmax＝810nm(实际工作λ＝650nm)，εmax≈104。 　　主要干扰物为PO43-和AsO43-。还原酸度较大时可抑制干扰，也可加草酸掩蔽，草酸同时能与Fe3+形成无色的Fe(C2O4)33-，应注意加草酸后1min内必须加还原剂，否则硅钼黄会被草酸分解。

46. 3.3.4　原子吸收分光光度法 试样以锂盐熔融分解后，制备成硝酸溶液。加酒石酸抑制铝、铁、钙、镁等元素的干扰，以镧盐抑制硅的电离，选择251.6nm、250.7nm、251.4nm、288.2nm波长的锐线测定，其灵敏度分别为2.0㎍/mL、10.0㎍/mL、10.0㎍/mL和50.0㎍/mL。 　　大量的PO43-干扰。　　

47. 3.4 Fe2O3的测定 　　硅酸盐中含Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，它们与总铁量的测定原理相同。需分别测定Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，关键在分解试样及测定时控制Fe(Ⅱ)不被氧化。 Fe(Ⅲ)的测定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、AAS法和ICP-AES法等。总铁量只需测定前将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)，结果也以Fe2O3表示。 3.4.1　滴定法 3.4.1.1 络合滴定法 Fe3+在酸性条件下与EDTA络合，可以磺基水杨酸为指示剂，控制pH＝1.8~2.5进行滴定。为加快反应速度，温度应控制在50~70℃。　　

48. 　　采用络合滴定法时应注意： 　　①溶液的酸度。酸度过高，络合不完全；酸度过低，Al3+、Ti4+也开始与EDTA络合，且指示剂与Fe3+的络合物稳定性增大，会使终点拖后。 　　②滴定温度。温度过低，络合反应速度慢；温度过高， Al3+等干扰。 　　③终点误差。磺基水杨酸是一种低灵敏度的指示剂，而铁的含量较高时，溶液呈较深的黄色，会影响到终点颜色的观察，使终点提前。 　　络合滴定法滴定铁之后的溶液，可以进一步用返滴定法测定铝和钛。　

49. 3.4.1.2 氧化还原滴定法 　　常用的氧化还原滴定法为K2Cr2O7法和KMnO4 法，一般用于测定总铁量。 KMnO4法的滴定反应： 2MnO4- + 5Fe2+ + 16H+＝2Mn2++ 5Fe3+ + 8H2O KMnO4标准溶液只能用间接法配制，且不够稳定，滴定不能在盐酸介质中进行。 　　其它变价金属离子均对滴定可能产生影响。

50. 3.4.2 光度法 　　常用的是磺基水杨酸光度法。 　　在pH＝8~11的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸反应生成稳定的络合物： Fe3+ + 3Sal2- ＝ [Fe(Sal)3]3-　(黄色) λmax＝420nm 在不同pH值时，Fe3+与磺基水杨酸络合物的颜色不同： 　　铝、钙、镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物，消耗显色剂的量。