KCH/NANTM

1. KCH/NANTM Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD

2. Obsah • Krystalová struktura • Historie • Základní pojmy krystalografie • Symetrie a operace symetrie • Rentgenová difrakce • RTG záření • Difrakce na krystalických látkách • Difrakční metody

3. Krystalová struktura

4. Historie • Kristallos • Řeckého původu • Led, ledový kus • 1611 • Johann Kepler • Hexagonální souměrnost sněhu • Geometrie nejtěsnějšího uspořádání tuhých koulí • Počátek teorie krystalové mřížky • 1669 • Niels Stensen • Krystaly křemene • Různé krystaly stejné úhly mezi hranami

5. Historie • 1782 • René J. Haüy • Zakladatel krystalografie • Vnější tvar krystalů je důsledek vnitřní stavby • 1830 • F. C. Hessel • 32 symetrických oddělení krystalů • Matematická analýza • 1839 • W. H. Miller • Popis krystalové plochy nejmenším vzájemným poměrem reciprokých úseků

6. Historie • 1850 • Auguste Bravais • Body mohou být v prostoru vzhledem k symetrii uspořádány pouze čtrnácti způsoby • 14 Bravaisových (prostorových) mřížek • 1891 • E. S. Fedorov, A. Schoenflies, W. Barlow • 230 různých prostorových grup – symetrické možnosti uspořádání bodů • 1895 • Wilhelm Conrad Röntgen • Paprsky X • 1901 – Nobelova cena za fyziku (první)

7. Historie • 1912 • Max Theodor Felix von Laue • První rentgenová difrakční metoda • W. H. Bragg, W. L. Bragg • Matematické vyjádření podmínek difrakce RTG na krystalech • 1921 • P. P. Ewald • Difrakce na základě reciproké mřížky

8. Základní pojmy krystalografie • Věda zabývající se studiem krystalů • Vztah k fyzice, chemii, matematice, mineralogii, ad. • Látky • Krystalické – stavební částice pravidelně uspořádány • Amorfní – stavební částice nepravidelně uspořádány • Krystal • homogenní anizotropní diskontinuum • Látka s malým počtem druhů stavebních jednotek a malým počtem typů jejich konfigurací

9. Základní pojmy krystalografie • Krystalová mříž • Množina bodů, které mají stejně orientované okolí • Všechny uzly ekvivalentní fyzikálně i chemicky • Geometrická abstrakce – popis translační symetrie krystalu • Trojrozměrná mříž • Jednoznačný popis – 3 lineárně nezávislé vektory • Rovnoběžnostěn • Délky hran: a, b, c • Úhly: α (b,c), β (a,c), γ (a,b) • Mřížkové parametry • Mříž je nekonečná – souřadná soustava

10. Základní pojmy krystalografie • Millerovy indexy • Nutnost jednoznačně a stručně charakterizovat určitou krystalovou plochu • h, k, l • Hodnoty v kulaté závorce • Symbolizace krystalové plochy a její polohy v prostoru • Osnovy rovin definované jako převrácené hodnoty úseků, které vytíná daná rovina na osách • Jedna trojice – celá množina stejně orientovaných rovin • Záporný index označen pruhem nad indexem

11. Základní pojmy krystalografie • Struktura je dána konkrétním rozmístěním atomů v prostoru • Všechny stálé struktury vykazují periodicitu • Strukturu lze vytvořit opakováním základního motivu • Každá konkrétní krystalová struktura poskytuje nezaměnitelný difrakční obraz

12. Základní pojmy krystalografie • Základní buňka mřížky • Elementární buňka • Základní motiv, který se v krystalu opakuje • Uzavřený rovnoběžnostěn • Základní stavební jednotka mříže • Výběr se řídí Bravaisovými pravidly • Symetrie základní buňky musí být shodný se symetrií celé mřížky • Počet pravých úhlů v základní buňce musí být maximální • Při dodržení předchozích musí být objem základní buňky minimální

13. Základní pojmy krystalografie • Dělení buněk • Počet mřížkových bodů připadajících na objem • Primitivní buňka (P, R): uzly v 8-mi vrcholech, každý jí patří 1/8, (1 MB) • Bazálně centrovaná b. (C): uzly ve vrcholech a středech dvou protilehlých stran (2 MB) • Tělesně (prostorově) centrovaná b. (I): vrcholy a tělesové úhlopříčky (2 MB) • Plošně centrovaná b. (F): vrcholy a středy stěn (4 MB)

14. Symetrie krystalových struktur • 1809 • C. S. Weiss • 7 krystalových soustav

15. Symetrie krystalových struktur • Auguste Bravais • 14způsobů uspořádání • Buňka se stejným uspořádáním jako celá mříž • Každou krystalovou strukturu lze popsat jednou z Bravaisových buněk

16. Operace a prvky symetrie • Každá krystalová struktura vykazuje symetrii • Operace symetrie: obraz je nerozlišitelný od původního stavu • Prvek symetrie: množina bodů, vůči níž se operace symetrie provádí a je vůči operaci symetrie neměnná • Typy: bodové, prostorové symetrie

17. Rentgenová difrakce

18. Rentgenové záření • Vlnová délka RTG záření je srovnatelná s meziatomovými vzdálenostmi v krystalech • Elmag záření o velmi krátké vlnové délce (10-10m)

19. RTG záření • Pronikavost (roste s frekvencí) • Schopnost ionizace prostředí • Luminiscenční účinky • Fotochemické účinky • Biologické účinky

20. RTG záření - zdroje • Rentgenová lampa • Katoda: W • Anoda: Cu, Mo, Co, Fe, Cr • Urychlení elektronů • Vákuum • Beryliová okénka • 98% energie – přeměna na teplo • Konstantní intenzita

21. RTG záření - zdroje • Synchrotron • Výkonnější • Kruhový oběh elektronů v prstenci • Pouze spojité spektrum • Téměř stoprocentně polarizované • Zanedbatelná divergence

22. RTG záření - druhy • Spojité (brzdné) záření • Kinetická energie elektronu vyzářena ve formě spojitého spektra • Charakteristické záření • Charakterizuje kov anody • Čárové spektrum • Uvolnění elektronu z vnitřní el. hladiny atomu

23. RTG záření - druhy • Charakteristické záření • Klasifikace v souladu s energetickými hladinami • V RTG strukturní analýze výhradně záření série K • Dále α,β – podle původu elektronu

24. RTG záření - monochromatizace • Požadavek na monochromatické záření • Absorpční filtry • Absorpční koeficient látek závisí na vlnové délce • Absorpční hrany • Závislost na energetických hladinách atomů • Tabulky • Krystalové monochromátory • Rovinný nebo zakřivený povrch • Buď v primárním nebo difraktovaném svazku • Striktně monochromatické záření • Značné snížení intenzity

25. RTG záření - registrace • Využití účinků RTG záření • Ionizace plynů (ionizační komora, proporcionální detektor, Geiger-Müllerův detektor) • Luminiscenční účinky (Scintilační detektor) • Chemické účinky (polovodičové detektory) • Fotografické účinky (Fotografické filmy)

26. RTG záření – ionizační detektor • Jedny z nejstarších • Evakuovaná trubice naplněná plynem • 2 elektrody s konstantním napětím • Ionizace plynu – ionizační proud • Podle velikosti pulsu: • Ionizační komory • koeficient plynového zesílení A = 1 • Proporcionální detektor • Koeficient plynového zesílení A = 102 – 104 • Rozlišení pulsů od fotonů různých energií • Geiger-Müllerův detektor • Koeficient zesílení A = 108 • Lavinová reakce

27. RTG záření – scintilační detektor • Postupné měření jednotlivých difrakčních linií • Scintilační prostředí (luminofor) • Anorganické soli s příměsí jednomocného Tl • Fotonásobič • Fotony uvolňují elektrony z fotokatody • Temický šum

28. RTG záření - polovodiče • Funkce podobná ionizačním detektorům • Plyn nahrazen polovodičem • Nižší ionizační potenciál • Dokonalejší energetické rozlišení

29. RTG záření - fotomateriály • Nejstarší typ detekce • Dnes omezeně využívaná metoda • Celková informace o prostorovém rozložení difraktovaného záření • Malá citlivost a rozlišovací schopnost • Minimální finanční náklady

30. RTG záření – pozičně citlivé detektory • Současný záznam velkého množství difrakcí • Mozaikové detektory • Plošná nebo lineární soustava miniaturních detektorů • Proporcionální nebo polovodičové • Multielektrodový proporcionání PCD • Zobrazovací desky • Paměťové luminofory • Latentní obraz • Snímání laserovým paprskem

31. Interakce RTG záření s hmotou RTG záření Hmota Rozptýlené z. Přeměněné z. TEPELNÉ ZÁŘENÍ Koherentní rozptyl DIFRAKCE Prošlé z. FLUORESCENČNÍ RTG Z. Nekoherentní rozptyl COMPTONŮV JEV ABSORPCE ELEKTRONOVÁ EMISE AUGEROVY ELEKTRONY

32. Difrakce RTG záření • Intenzita nepřímo úměrná hmotnosti částic • K RTG difrakci dochází především na elektronech • Koherentní rozptyl • Pružný • Elektrony se rozkmitají stejnou frekvencí, jakou má primární záření • Rozkmitané elektrony jsou zdrojem sekundárního záření • Výsledkem difrakce je soubor difraktovaných vln • Šíří se od krystalu jen v určitých směrech • Prostorové rozložení – difrakční obraz krystalu

33. Braggova rovnice • Odraz RTG záření na strukturních rovinách krystalu • Svazek rovnoběžných paprsků • Vlnová délka λ • Dopad pod difrakčním úhlem Θ • K difrakci dojde tehdy, pokud se paprsek odražený od jedné roviny zpozdí vůči paprsku odraženému od vedlejší roviny o celý násobek vlnové délky (n, řád difrakce) • Interference vlnění

34. Braggova rovnice

35. RTG difrakce – další vztahy • Laueho rovnice • Popis difrakce jako ohybu záření na trojrozměrné (prostorové) mřížce • Interferenční zesílení nebo zeslabení • 3 Laueho rovnice pro 3 rozměry • Ewaldova konstrukce • Grafické zobrazení Braggovy podmínky pomocí reciproké mříže • Základem geomerické konstrukce je tzv. Ewaldova koule

36. RTG difrakce • Faktory ovlivňující intenzitu difraktovaného záření • Strukturní faktor • Vliv počtu, druhu a rozmístění atomů • Kombinovaný Lorentzův-polarizační faktor • Ne striktně monochromatické a paralelní záření • Absorpční faktor • Absorpce krystalem • Teplotní faktor • Tepelné kmity atomů • Extinkční faktor • Vícenásobná difrakce v různých vrstvách krystalu

37. Difrakční metody • XRD • Měření poloh a intenzit difrakcí • Dělení: • Podle použitého záření • Polychromatické • Monochromatické • Podle způsobu detekce • Filmové • Nefilmové • Podle vzorku • Polykrystalické • Monokrystalické

38. Difrakční metody • Žádná ze současných metod není univerzální • Laueho metoda • Nejstarší • Svazek vycloněný kruhovou clonkou dopadá na monokrystal v goniometrické hlavičce • Difraktované záření se detekuje rovinným filmem před a za vzorkem • Intenzivní centrální stopa a velký počet skvrn • Rozdělení krystalů do 11 Laueho grup

39. Difrakční metody - práškové • Debye-Scherrerova metoda • Monochromatický RTG svazek • Polykrystalický stacionární nebo pohyblivý vzorek • Prášek – skleněné vlákno (amorfní lepidlo) nebo kapilára • Válcový vzorek uprostřed komory • Válcový film na odvodu komory – difrakční linie, kroužky

40. Difrakční metody - práškové • Práškové difraktometry nefilmové • Nejčastěji Bragg-Brentanovo uspořádání • V hlavní ose umístěn rovinný vzorek • Detektor záření se pohybuje dvojnásobnou úhlovou rychlostí než vzorek • Hlavní součásti • Goniometr – zajištění pohybu detektoru nebo detektoru a vzorku vůči primárnímu svazku • Zdroj záření • detektor

41. Difrakční metody - práškové • Debye-Scherrerova metoda • Možnost rotace vzorku v rovině povrchu • Optimalizace podmínek – clony primárního a difraktovaného svazku • Výhody • Rozlišovací schopnost • Rychlost • Nevýhoda • Cena

42. Difrakční metody • Aplikace polykrystalických metod • Kvalitativní XRD fázová analýza • Kvantitativní XRD fázová analýza • Přesné měření mřížkových parametrů (zpřesnění struktury) • Měření velikosti krystalitů a poruch struktury • Měření pružného napětí v povrchových vrstvách kovů • Studium textury (přednostní orientace krystalů)

43. Difrakční metody - monokrystaly • Především intenzity difrakcí • Získávání dat pro určení struktury • Metody rotační a oscilační • Weissenbergova a precesní metoda • Monokrystalové difraktometry

44. Pro dnešek vše 