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第三章 阳离子络合主体. 周胜平. Contents. 3.8 大环、大二环及模板效应 3.9 预组织性和互补性 3.10 软金属离子对应的软配体 3.11 有机阳离子的络合作用 3.12 碱金属阴离子和电子化合物 3.13 杯芳烃 3.14 碳原子给体与π-酸配体 3.15 含铁细胞. 3.8 大环、大二环及模板效应. 3.8.1大环效应 醚的大环化合物对碱金属离子有明显的亲和力，起因源于螯合和大环效应。
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第三章 阳离子络合主体 周胜平
Contents • 3.8 大环、大二环及模板效应 • 3.9 预组织性和互补性 • 3.10 软金属离子对应的软配体 • 3.11 有机阳离子的络合作用 • 3.12 碱金属阴离子和电子化合物 • 3.13 杯芳烃 • 3.14 碳原子给体与π-酸配体 • 3.15 含铁细胞
3.8 大环、大二环及模板效应 3.8.1大环效应 醚的大环化合物对碱金属离子有明显的亲和力，起因源于螯合和大环效应。 a.螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 b.大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。
与[K(OMe2)6]+相比较，依据焓、熵和统计范畴方面，所有6个给体原子被连接在如[18]冠-6配体里，对于[K+⊂[18]冠-6]的稳定性有很大的贡献。大环效应在这些体系中十分明显。比较[K+⊂[18]冠-6]和[K+⊂(3.11)]稳定性（Figure 3.28）。在甲醇溶液中，这些物种的稳定性都受益于螯合效应，但大环物种的稳定性要高出大约104倍，这个附加的稳定性是大环效应的结果。 [2.2.2]穴醚络合物更加稳定，这是大二环效应的结果。
log K (MeOH, 25 oC) 2.0 6.1 10.0 Figure 3.28 Stabilities of podand (acyclic), crown ether(macrocyclic) and cryptand (macrobicyclic)complexes of K+.
For an explanation • 在没有络合的状态下，荚状醚采用伸长的线形构象，来减小氧原子孤对电子之间焓变不利的排斥作用。在络合构象中，金属中心的络合涉及到构象重排，氧原子孤对电子相互靠近，因此不如原来的构象有利。对于环状配体，对配体的总的金属络合自由能不利的焓的贡献在合成过程中就已经以能量的形式得以“补偿”。配体对于金属络合是更加预组织的，并且它无论络合金属与否，都必须经历氧原子的孤对电子之间不利的相互排斥。金属阳离子络合过程中孤对电子之间相互排斥作用对自由能没有影响，但它使得大环化合物自身很难合成，需要特殊的合成技术。预组织的程度对于大二环化合物如穴醚更加明显，即大二环效应。
3.8.2 模板效应 • K+离子被认为是反应的模版，大环化合物的形成称为“模版效应”，或者更严格的称“动态学模板效应”。事实上，这是一种催化方式，其中金属阳离子用来稳定环状中间体，因此能显著提高环化产物的合成速率。 • 为了识别模版效应，必须应用两种测试： 1）通过模版组织其他分子组分 2）化学反应必须伴随明显的空间、拓扑或几何学控制。
动力学模版：在金属周围配体的真正产生 • 热力学模版：金属离子从产物的平衡混合物中挑选与之互补的配体的能力，使得反应平衡向产物方向移动而稳定。
3.8.3 高度稀释合成法 • 在没有合适的模版存在下，大环配体的合成非常困难，必须利用高度稀释的条件。 “高度稀释法”是指在大量的溶剂中用少量反应物。实现这种生产过程的一个典型装置如图3.31所示。 • 操作：在一个大的圆底烧瓶中，加入大量溶剂，将反应物以非常慢的速度逐滴加入，在大的圆底烧瓶的底部混合反应。
图3.31 在大环化合反应中获得高度稀释的反应装置
原理：在稀溶液中通过分子内反应生成环状产物（即一个分子的一端与其本身碰撞），这种反应比形成聚合物更可能发生，因此更快；而聚合物的生成需要两个单独的反应物发生碰撞（分子间反应）。原理：在稀溶液中通过分子内反应生成环状产物（即一个分子的一端与其本身碰撞），这种反应比形成聚合物更可能发生，因此更快；而聚合物的生成需要两个单独的反应物发生碰撞（分子间反应）。 • 应用：合成大环和大二环化合物，包括许多早期的穴醚的制备（Scheme 3.16）
Scheme 3.16 High-dilution synthesis of diaza[18]crown-6 and thence [2.2.2] and [2.2.1]cryptands. Note the use of acid chloride groups to enhance reaction rate.
3.9 预组织性和互补性 • 如果主体络合客体时麻药经历明显的构象变化，那么它就预组织的。主体的预组织性代表了客体络合自由能增加的一个主要因素。溶剂化可以提高预组织能力，因为当主体被客体包裹时，有效的减少了与周围媒介解除的面积，因此没有络合的主体的溶剂化稳定作用通常比络合物的大。
Donald Cram总结了互补性的基本原理：对于络合，主体必须具有络合点，它可以接触吸引客体分子的络合点而不产生强的非键合排斥。 就空间而言，主体本身必须在客体周围大小适合。 从电子效应上，主体必须具有与客体相反静电荷或偶极的络合点 。研究表明，不同的主体分子对碱金属硝酸盐的络合自由能的顺序为： 球醚 >穴球醚>穴醚>半球醚>单环冠醚>荚状醚>溶剂。
溶剂作用是热力学效应中的重要特征 。 • 预组织性的络合阳离子的主体分子越刚硬，动力学过程越慢 。 • 单独的主体和客体之间的相互作用比较弱，只有通过多对络合点之间的互补作用，才能发生强的选择性络合。
3.10 软金属离子对应的配体 • 碱金属离子的性质： 1）硬得不能极化球体 2）对特殊的络合几何构型具有较小的固定选择性 3）相对较高的水和自由能 4）对于富含电荷的不能极化的碱的亲和力。 这些特征使得合适配体的设计很艰巨，这类配体能取代水，并对这些自由扩散的阳离子有很强的、选择性的络合作用。对碱金属离子之间选择性的唯一基础是离子半径。
3.10.1 杂冠醚 • 1．在配体中插入一个或多个更软的给体原子如（N，S等），配合物的络合能力以及产生的络合物构型都会发生显著的变化。表3.9显示，当硬醚氧原子给体变为硫原子或氮原子时，其络合软离子Ag+的能力大大提高（对K+的络合能力下降）。 • 2．对于硬的阳离子如K+, Tl+, Ba2+,络合常数随着给体原子电负性的减弱（O >NH>S）而变小。 • 3．由于许多金属离子具有相对较小的离子半径，他们通常不能被一些更大的冠醚如[18]冠-6所络合，而是以六水合离子形式与其形成第二个球层的氢键络合。
表3.9 软硬金属离子与各种配体的络合常数（lgK11）比较
3.10.2 杂化穴醚 表3.10 各种穴醚对Ag+，K+，Tl+的络合常数
3.10.4 席夫碱 从超分子化学一开始，就存在大量种类的大环化合物和大二环化合物，这些席夫碱在大环配位化学，尤其是过渡金属的大环配位中显得尤为重要。重要的席夫碱缩合反应简单涉及到胺和醛反应消除水（缩合）而生成亚胺。如果可能，产物可以被还原，而生成胺或基于二级胺的大环化合物（图解3.19）。 图解3.19 席夫碱缩合及产物的还原生成胺
从图3.45可以看到3种重要的席夫碱大环化合物，他们是首次人工合成的大环化合物之一。这3种化合物一般通过热力学模板效应而形成，金属离子的模板化可以用来控制大环化合物的尺寸。从图3.45可以看到3种重要的席夫碱大环化合物，他们是首次人工合成的大环化合物之一。这3种化合物一般通过热力学模板效应而形成，金属离子的模板化可以用来控制大环化合物的尺寸。 图3.45 原始的席夫碱大环化合物
3.11 有机阳离子的络合作用 • 非金属阳离子能和单环冠及穴醚发生作用，如“足球”穴醚（3.29）以四面体形式识别铵离子（见图3.46）。 图3.46 “足球”穴醚（3.29）对NH4+的四面图识别
3.11.1 单环冠络合铵根阳离子 [18]冠-6 和以碳为骨架的取代衍生物能够通过3个N+—H … N氢键络合铵及烷基铵阳离子。产生铲形络合物（图3.47），而以纯氧原子为给体的大环化合物络合K+更强，反映了醚氧原子相对较硬的特点。 图3.47 通过电荷协助的氢键形成的铲形氮杂单环冠的烷基铵离子络合物
3.12 碱金属阴离子和电子化物 图3.58(a) The X-ray crystal structure of [Cs([18]crown-6)2]+·e-, the fi rst electride complex.(b) cavities and channels in the structure in the a–b plane.
3.13 杯芳烃 • 杯芳烃是由一类对位取代的苯酚与甲醛在碱催化作用下缩合而成的杯状大环化合物。 图3.60 对位叔丁基杯[4]芳烃形状上与a calix crater vase类似
图解3.22 Hayers 和 Hunter合成对甲基杯[4]芳烃的环合步骤
3.13.1 杯芳烃络合阳离子 • 杯芳烃是非常多样化的主体分子框架，可以作为阳离子、阴离子和中性分子的主体分子，这取决于他们的功能化程度。 上沿取代基，疏水性结合口袋,可以与中性分子结合客体阳离子结合点,下沿取代基(见图3.63)有可能以与球状配体的苯甲醚基团相似的方式起作用。金属离子如Ag+和K+络合氧原子且与芳香环发生阳离子-π相互作用（图3.65）。 烷基铵离子与芳香环发生阳离子-π相互作用以及客体分子有机末端发生疏水包结。 在碱性溶液中，由于杯芳烃酚羟基之一发生去质子化，使其易溶于水而足以作为相转移催化剂。
阳离子-π相互作用 图3.65 阳离子被包结的构象变化
3.13.2相转移平衡 表3.13 杯芳烃从水溶液里选择性地相转移金属离子
3.13.3 杂杯芳烃络合阳离子 图解3.23 双(杯芳烃)笼主体（3.126 ）与钾离子的络合过程
3.14 碳原子给体与π-酸配体 • 软金属离子的络合并不局限于杂原子给体。它们富含电子的性质和大的非限制性轨道允许在超分子化学和有机金属化学的边界处与π-酸配体发生一些非常有意义的络合行为。大量过渡金属离子可以和协同反键所稳定的烯烃，炔烃以及芳香配体形成共价络合物（Box3.3）。即使没有共价协同键合，非共价阳离子-π相互作用作为一个超分子力也发挥着重要作用。我们将这类络合反应作为一个更加普通的现象来观察。
3.14.1 混合碳-杂原子主体 • 烯丙基套索醚（3.110）与K+及Ag+(具有相似的离子半径）都能形成络合物。对于钾离子络合物，正如期待，钾离子太大不适于进入氮杂[15]冠-5内而处于给体原子平面的上方，金属原子的裸露部分被PF6-阴离子占据。Ag+对冠醚的络合相似，但银离子的裸露面不是和阴离子络合而是与相邻分子的烯丙基侧链络合，产生巨大的固态络合物（图3.72）。
图3.72 硬金属K+和软金属Ag+（PF6-盐）与套索醚（3.110）的键合情况 Ag-C距离为2.36~2.39Å
3.14.2 碳氢化合物主体 • 阳离子-π络合并不一定需要杂原子给体的存在，而实际上也确实有大量的唇碳氢π-C给体配体被合成出来。为了减少聚合副产物的生产，在高度稀释的条件下，利用其前提二酮环化得到配体（3.114)，产率高达90％（图解3.25）。 图解3.25 不饱和碳氢大环的合成
化学家们也制备了类似的二聚和三聚化合物，但是只有四聚体足够（3.114）大，能将一个金属离子包含到其孔腔内。相似的由芳香环组成的主体分子化合物也被发现。特别是。[2.2]对环番（3.115）、[2.2.2]对环番（3.116）以及[3.3]对环番（3.117）可以和多种低氧化态金属离子生产很有趣的金属有机络合物。化学家们也制备了类似的二聚和三聚化合物，但是只有四聚体足够（3.114）大，能将一个金属离子包含到其孔腔内。相似的由芳香环组成的主体分子化合物也被发现。特别是。[2.2]对环番（3.115）、[2.2.2]对环番（3.116）以及[3.3]对环番（3.117）可以和多种低氧化态金属离子生产很有趣的金属有机络合物。 图3.74 高度对称（3.114）·Ag+络合物的立体剖面图 3.115 3.116 3.117
3.15 含铁细胞 • 3.15.1 天然含铁细胞 植物和细菌要求有高效的Fe-络合配体来使Fe3+流动并运送到细胞。这些天然生成的配体杯称作含铁细胞，可以认为是重要的微生物的生长促进剂。含铁细胞早在1911年发现，但是直到1951年，第一个天然含铁细胞，分支杆菌生长素（3.143）才作为铝的络合物被分离出来。
肠菌素最早是从Salmonella typhimurium or Escherichia coli的细菌培养中分离出来的，这个过程艰巨使得人们发展实验室多步骤合成来制备含铁细胞。其中最有效的方法是利用模板效应（图解3.26) 。 图解3.26 含铁细胞的模板合成
3.15.2 合成体系 • 肠菌素巨大的络合铁离子的能力促进了大量合成的荚状配体和穴状配体类似物的合成。特别是，三儿茶酚1,3,5-三甲基苯基衍生物(3.120)在结构上和(3.144)很相似,而且不用易水解的醚为连接体,这使其成为更容易处理的配体。 3.120
参考文献 1. 纳米超分子化学：从合成受体到功能组装体 刘育[等]编著, 化学工业出版社, 北京，2004（化学资料室） 2. 超分子化学：概念与展望 (法)Jean-Marie Lehn著，北京大学化学科学译丛，北京大学出版社，北京，2002 （化学资料室） 3. 超分子化学：合成受体的分子识别与组装 刘育, 尤长城, 张衡益编著，南开大学出版社 ，天津，2001（化学资料室）
4.孙红保等,杯芳烃对铁的配位及其超分子化学研究进展.化学通报,2000(04):8~12. 4.孙红保等,杯芳烃对铁的配位及其超分子化学研究进展.化学通报,2000(04):8~12. 5. Supramolecular chemistry Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood，Chichester ; New York : Wiley, c2000， （化学资料室）
