第 11 章 厌氧生物处理法
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第 11 章 厌氧生物处理法. 11.1 厌氧法的基本原理 11.2 厌氧法的影响因素 11.3 厌氧法的工艺和设备 11.4 厌氧消化过程动力学 11.5 厌氧产气量计算. 11.1 厌氧法的基本原理. 在断绝与空气接触的条件下，依赖兼性厌氧菌和专性厌氧菌的生物化学作用，对有机物进行生化降解的过程，称为 厌氧生物处理法或厌氧消化法 。 若有机物的降解产物主要是有机酸，则此过程称为 不完全的厌氧消化 ，简称为 酸发酵或酸化 。若进一步将有机酸转化为以甲烷为主的生物气，此全过程称为 完全的厌氧消化 ，简称为 甲烷发酵或沼气发酵 。
第 11 章 厌氧生物处理法
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第11章 厌氧生物处理法 11.1 厌氧法的基本原理 11.2 厌氧法的影响因素 11.3 厌氧法的工艺和设备 11.4 厌氧消化过程动力学 11.5 厌氧产气量计算
11.1 厌氧法的基本原理 在断绝与空气接触的条件下，依赖兼性厌氧菌和专性厌氧菌的生物化学作用，对有机物进行生化降解的过程，称为厌氧生物处理法或厌氧消化法。 若有机物的降解产物主要是有机酸，则此过程称为不完全的厌氧消化，简称为酸发酵或酸化。若进一步将有机酸转化为以甲烷为主的生物气，此全过程称为完全的厌氧消化，简称为甲烷发酵或沼气发酵。 厌氧生物处理法的处理对象是：高浓度有机工业废水、城镇污水的污泥、动植物残体等。厌氧生物处理的方法和基本功能有二： （1）酸发酵的目的是为进一步进行生物处理提供生物降解的基质； （2）甲烷发酵的目的是进一步降解有机物和生产气体燃料。完全的厌氧生物处理工艺因兼有降解有机物和生产气体燃料的双重功能，因而得到了广泛的发展和应用。
11.1 厌氧法的基本原理 1、水解酸化阶段（产酸或酸化细菌）
11.1 厌氧法的基本原理 2、产气阶段（甲烷细菌） 乙酸化阶段 甲烷化阶段
11.2 厌氧法的影响因素 一、温度条件
11.2 厌氧法的影响因素 二、pH值 一般认为，实测值应7.2～7.4之间为好。低于7.0时，pH值并不稳定，有继续下降的趋势。低于6.5时，将使正常的处理系统遭到破坏。 如果有机物负荷太大，水解和产酸过程的生化速率大大超过气化速率，将导致挥发性脂肪酸的积累和pH值的下降，抑制甲烷细菌的生理机能。最终使气化速率锐减，甚止停止。 一般原液的pH值为6～8。系统中挥发性脂肪酸浓度（以乙酸记）以不超过3000mg/L为佳。 重碳酸盐及氨氮等物质是形成厌氧处理系统碱度的主要物质。一般要求系统中碱度在2000mg/L以上，氨氮浓度以介于50～200ng/L为佳。
11.2 厌氧法的影响因素 三、氧化还原电位 厌氧环境是厌氧消化过程赖以正常进行的最重要的条件。厌氧环境主要以体系中的氧化还原电位反映。 引起发酵系统的氧化还原电位升高的原因：氧和其它一些氧化剂或氧化态物质的存在(如某些工业废水中含有的Fe3+、Cr2O72-、NO3-、SO42-以及酸性废水中的H+等) 高温厌氧消化系统适宜的氧化还原电位为-500～-600mV；中温厌氧消化系统及浮动温度厌氧消化系统要求的氧化还原电位应低于-300～-380mV。 产酸细菌对氧化还原电位的要求不甚严格，甚至可在+100～-100mV的兼性条件下生长繁殖；而甲烷细菌最适宜的氧化还原电位为-350mV或更低。 就大多数生活污水的污泥及性质相近的高浓度有机废水而言，只要严密隔断于空气的接触，即可保证必要的ORP值。
11.2 厌氧法的影响因素 • 四、负荷率 • 容积负荷率：反应器单位有效容积在单位时间内接纳的有机物量，单位为kg/m3·d或g/L·d。有机物量可用COD.BOD.S和VSS表示。 • 污泥负荷率：反应器内单位重量的污泥在单位时间内接纳的有机物量，单位为kg/kg·d或g/g·d。 • 投配率：每天向单位有效容积投加的新料的体积，单位为m3/m3·d。投配率的倒数为平均停留时间或消化时间，单位为d。投配率有时也可用百分数表示，例如，0.07m3/m3·d的投配率也可表示为7%。 确定厌氧消化装置的负荷率的原则是：在两个转化（酸化和气化）速率保持稳定平衡的条件下，求得最大的处理目标（最大处理量或最大产气量）。 • 三种发酵状态 • 当有机物负荷率很高时，消化液显酸性（pH<7），称为酸性发酵状态，它是一种低效而又不稳定的发酵状态，应尽量避免。 • 当有机物负荷率适中时，产酸细菌代谢产物中的有机酸基本上能被甲烷细菌及时地吸收利用，并转化为沼气，溶液中残存的有机酸量一般为每升数百毫克。此时消化液中pH值维持在7～7.5之间，称为弱碱性发酵状态，它是一种高效而由稳定的发酵状态，最佳负荷率应达此状态。 • 当有机物负荷率偏小时，消化液中的有机酸残存量很少，pH值偏高（大于7.5）称为碱性发酵状态。由于负荷偏低，是一种虽稳定但低效的厌氧消化状态。
11.2 厌氧法的影响因素 五、污泥浓度 各种反应器要求的污泥浓度不尽相同，一般介于10～30gVSS/L之间。 为了保持反应器的生物量不致因流失而减少，可采用多种措施，如安装三相分离器、设置挂膜介质、降低水流速度和回流污泥量等。
11.3 厌氧法的工艺和设备 一、普通厌氧消化池 在一个消化池内进行酸化，甲烷化和固液分离。设备简单。反应时间长，池容积大。污泥易随水流带走，消化器内难以保持大量的微生物细胞。搅拌方式有三种：池内机械搅拌；沼气搅拌；循环消化液搅拌。容积负荷为2~6kgCOD/m3•d
11.3 厌氧法的工艺和设备 二、厌氧接触法 用沉淀池分离污泥并进行回流。消化池中进行适当搅拌，池内呈完全混合。能适应高有机物浓度和高悬浮物的废水。有一定抗冲击负荷能力，运行较稳定，不受进水悬浮物的影响。负荷高时污泥会流失。设备较多，操作上要求较高。污泥浓度10~15g/L，容积负荷2~10kgCOD/m3•d。
11.3 厌氧法的工艺和设备 三、 厌氧生物滤池和厌氧生物转盘 微生物固着生长在滤料表面。适用于悬浮物量低的废水。设备简单，能承受较高负荷。出水悬浮固体低。底部易发生堵塞，填料费用较贵。容积负荷2~16kgCOD/m3•d。
11.3 厌氧法的工艺和设备 四、上流式厌氧污泥床反应器 消化和固液分离在一个池内。微生物量特高。负荷率高(10~20kgCOD/m3•d)。总容积小。能耗低，不需搅拌。污泥浓度可达40~80g/L。
11.3 厌氧法的工艺和设备 五、厌氧流化床 池内充填粒径为0.5mm左右的挂膜介质，全部悬浮于上升水流中，废水常需回流。负荷率高(10~40kgCOD/m3•d)，反应器内VSS浓度可达60g/L，容积小，抗冲击负荷能力强。但管理较复杂。
11.3 厌氧法的工艺和设备 六、两步厌氧法和复合厌氧法 酸化和甲烷化在两个反应器进行。两个反应器内可以采用不同反应温度。能承受较高负荷，耐冲击。运行稳定。
11.5 厌氧产气量计算 一、理论产气量的计算 1、根据废水有机物化学组成计算产气量 2、根据COD与产气量关系计算 CH4 + 2O2—— CO2 + 2H2O V1 = 22.4/64 = 0.35 (L/gCOD) V2 = T2V1/T1 VCH4 =V2[Q•(S0-Se) — 1.42QWx] •10-3 Vg = VCH4 /P V1——还原1gCOD所生成的甲烷体积，L/gCOD VCH4——厌氧消化系统的甲烷日产量，m3/d P——以小数表示的沼气中甲烷含量 Vg——沼气的日产量m3/d
11.5 厌氧产气量计算 二、实际产气率分析 在厌氧消化工艺中，把转化1kgCOD所产的沼气或甲烷称为产气率。 1、物料的性质 2、废水COD浓度 3、沼气中的甲烷含量 4、生物相的影响 5、工艺条件影响 6、去除的COD中用于合成细菌细胞所占的比例
第12章 吸附 12.1 吸附的基本理论 12.2 吸附剂及其再生 12.3 吸附工艺与设计 12.4 吸附法的应用
12.1 吸附的基本理论 一、吸附机理及分类 1、交换吸附 2、物理吸附 3、化学吸附 二、吸附平衡与吸附等温式 平衡吸附量：达到平衡时，单位吸附剂所吸附的物质的数量（mg/g）。 qe=V(c0-ce)/w V——溶液体积，L； c0，ce——分别为溶质的初始和平衡浓度，mg/L； W——吸附剂量，g
12.1 吸附的基本理论 1、Langmuir等温式 Langmuir假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同；吸附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值。
12.1 吸附的基本理论 2、B.E.T 等温式 适于多分子层吸附
12.1 吸附的基本理论 3、Freundlich等温式 qe = K ce1/n K——Freundlich吸附常数 n——常数，通常n>1 一般认为，1/n 介于0.1~0.5，则易于吸附； 1/n>2 时难以吸附。
12.1 吸附的基本理论 由图可见，Langmuir吸附等温式大体上适用。
12.1 吸附的基本理论 qe = K ce1/n 由图可见，Freundlich吸附等温式也适用。
12.1 吸附的基本理论 三、影响吸附的因素 （一）吸附剂结构 1、比表面积 2、孔结构 3、表面化学性质 表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂具有类似化学吸附的能力，有助于对极性分子的吸附。 （二）吸附质的性质 活性炭的吸附容量随着有机物在水中溶解度的减少而增加，活性炭对有机酸的吸附量按甲酸<乙酸<丙酸<丁酸的次序而增加 （三）操作条件 温度、pH
12.2 吸附剂及其再生 一、吸附剂 1、活性炭 加热脱水（120~130℃）、炭化（170~600℃）、活化（700~900℃） 活化包括药剂活化和气体活化法等。 活性炭的比表面积可达800~2000m2/g，有很高的吸附能力。 2、腐殖酸系吸附质 用作吸附剂的腐殖酸类物质主要有：天然的富含腐殖酸的风化煤、泥煤、褐煤等；用适当的粘合剂制备成的腐殖酸系树脂。 腐殖酸是一组芳香结构的，性质与酸性物质相似的复杂混合物。活性基团有：酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基、羰基、醌基、氨基、磺酸基等。这些活性基团有阳离子吸附性能，包括离子交换、鳌合、表面吸附、凝聚等作用。腐殖酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子，如汞、铬、锌、镉、铅、铜等。
12.2 吸附剂及其再生 二、吸附剂再生 1、加热再生法 在高温条件下，提高了吸附质分子的能量，使其易于从活性炭的活性点脱离；而吸附的有机物则在高温下氧化和分解，成为气态逸出或断裂成低分子。 2、化学再生法 通过化学反应，使吸附质转化为易溶于水的物质而解析下来。常用的有机溶剂有苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、卤代烷等。无机酸碱也是很好的再生剂。例如，吸附了苯酚的活性炭，可用氢氧化钠溶液浸泡，使形成酚钠盐而解析。
12.3 吸附工艺与设计 一般的固定床吸附柱中，吸附柱的总厚度为3~5m，分成几个柱串联工作，每个柱厚度1~2m。过滤速度在4~15m/h之间，接触时间一般不大于30~60min。为防止吸附剂层的堵塞，含悬浮物的废水一般先应经过砂滤，再进行吸附处理。
12.4 吸附法的应用 在废水处理中，吸附法处理的主要对象是废水中用生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于氧化的溶解性有机物，包括木质素、氯和硝基取代的芳烃化合物、、杂环化合物、洗涤剂、合成染料、除莠剂、DDT等。活性炭处理废水，不但能吸附难分解的有机物，降低COD，还能使废水脱色、脱臭，把废水处理到可重复利用的程度。所以吸附法在废水的深度处理中得到了广泛的应用。 实例膨润土吸附性能的研究 取50ml水样投加一定量的膨润土进行静态吸附，在pH6~7时，测定吸附达到平衡时所需时间。 1、乳化剂OP 原溶液CODcr值为618.2mg/L，取50ml水样投加精确测量的0.125g膨润土，分别设定不同的吸附时间，测定吸附后溶液的CODcr值。
2、聚醚220 由以上两表可见，乳化剂和聚醚达到吸附平衡所需时间约30~40min，下面的吸附容量测定选取吸附时间为35min，pH6~7，分离后测定CODcr值。
实验结果表明，膨润土对有极性结构的非离子性表面活性剂（乳化剂TX-8和乳化剂OP）有优异的吸附性能，吸附容量可达200~300mgCOD/g膨润土。对非极性的聚醚210、220也有一定的吸附容量（20~50 mgCOD/g膨润土）。
第13章 离子交换 离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中有害离子的方法。 工业用水处理——制取软水和纯水 工业废水处理——回收贵重金属离子 采用离子交换法，具有去除率高，可浓缩回收有用物质，设备简单，操作控制容易等优点。缺点是对预处理要求较高，应用范围受离子交换剂的限制等。
13.1 水的软化和除盐 一、水中主要的溶解杂质 1、总含盐量 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为总含盐量，也称总矿化度。 总含盐量 = ∑阳离子 + ∑阴离子 2、硬度 水中硬度是由于能与肥皂作用生成沉淀或与水中某些阴离子化合生成水垢的两价金属离子的存在而产生的。重要的致硬金属离子是钙离子和镁离子。 3、碱度 天然水中所有能与强酸发生中和作用的物质所接受的“物质的两”的总和称为水的碱度。 引起碱度的重要的物质有：CO32-（碳酸盐硬度）、HCO32- （重碳酸盐硬度）、OH- （氢氧化物硬度） 许多工业用水对水的硬度、碱度和含盐量有一定要求。降低水中Ca2+、Mg2+离子含量叫软化。降低水中含盐量的处理叫除盐。
13.1 水的软化和除盐 二、软化的基本方法 加热软化法 药剂软化法 离子交换法 三、除盐的基本方法 蒸馏法、电渗析法、反渗透法、离子交换法等
RH + M+ RM+ H+ 交换树脂 交换离子 饱和树脂 有机化合物 树脂本体（母体） 高分子共聚物 交联剂 交换树脂 固定离子 活性基团 活动离子 13.2 离子交换法 离子交换的实质是不溶性离子化合物（离子交换剂）上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，是一种可逆的化学吸附。 一、离子交换剂 1、离子交换树脂的组成和结构
根据组成母体的单体材料不同，树脂分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系等。根据组成母体的单体材料不同，树脂分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系等。 制备离子交换树脂的方法有两种： （1）先聚合单体有机物，然后再聚合物上接入活性基团。该法制备离子交换树脂可以灵活选择活性基团，不受单体性质限制，且易于控制交联度。
13.2 离子交换法 将白球用硫酸磺化，得到阴离子交换树脂。 磺酸型阳离子交换树脂 将白球氯甲基化和胺化，得到阴离子交换树脂。
13.2 离子交换法 （2）直接聚合有机电解质 该法制备的树脂质量均匀。如甲基丙烯酸和二乙烯苯共聚而成羧酸型弱酸性阳树脂。
氢型 阳离子交换树脂 钠型 交换树脂 盐型 氯型 阴离子交换树脂 强酸型阳离子交换树脂 RSO3H 氢氧型 阳离子交换树脂 弱酸型阳离子交换树脂 RCOOH 交换树脂 强碱型阴离子交换树脂 RNOH 阴离子交换树脂 弱碱型阴离子交换树脂RNHOH RNH2OH RNH3OH 13.2 离子交换法 根据交换树脂活性基团的酸碱性及其强弱，分为
13.2 离子交换法 2、离子交换树脂的性能 A、物理性能 （1）密度 湿真密度 = 湿树脂重/湿树脂颗粒体积（g/mL） 湿真密度是树脂在水中充分溶解后的质量与真体积（不包括颗粒孔隙体积）之比。其值一般为10.4~1.3g/mL。一般阳树脂>阴树脂，强型的>弱型的。对交换器反洗强度的确定、混合床树脂的选择等具有重要意义。 湿视密度 = 湿树脂重/湿树脂堆积体积（g/mL） 湿视密度是树脂在水中溶解后的质量与堆积体积之比。此值一般为0.60~0.85g/mL。在设计交换器时，用它来计算树脂的用量。 （2）含水率 含水率 = 溶胀水重/（干树脂重+溶胀水重） 含水率是指在水中充分溶胀的湿树脂所含溶胀水重占湿树脂重的百分数。树脂的含水率取决于树脂的交联度、交换基团的类型和数量等。其值一般在50%左右。
13.2 离子交换法 （3）溶胀性 溶胀率 = 溶胀前后体积差/溶胀前体积 树脂的交联度越小，活性基团数量越多，越易离解，可交换离子水合半径越大，其溶胀率越大。水中电解质浓度越高，由于渗透压增大，其溶胀率越小。 根据可交换离子水合半径的大小，对强型树脂，其溶胀率大小顺序为： H+>Na+>NH4+>K+>Ag + OH->HCO3-≈CO32->SO42->Cl- 因离子的水合半径不同，在树脂使用和转型时常伴随体积变化，即胀缩现象。 （4）机械强度 树脂在使用中由于受到冲击、碰撞、摩擦以及胀缩作用，会发生破碎。树脂的机械强度应保证每年损耗量不超过3%~7%。 交联度越大，溶胀率越小，机械强度越高。 （5）耐热性 5~40℃ （6）孔结构 孔径，孔容，比表面积，交换容量
13.2 离子交换法 B、化学性能 （1）酸碱性 强酸或强碱型树脂在水中离解度大，受pH值的影响小；弱酸或弱碱性树脂在水中离解度小，受pH值的影响大。 （2）选择性 离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为离子交换选择性。本质上取决于交换离子与活性基团中固定离子的亲合力。选择性大小用选择性系数来表征。 若KAB>1，树脂对B有选择性 KAB<1，树脂对A有选择性 KAB=1，树脂对任一离子均无选择性
13.2 离子交换法 • 在常温和稀溶液中，选择性系数大小遵循下列规律： • 离子价数越高，选择性越好。 • 原子序数越大，即离子水合半径约小，选择性越好。 • Fe3+>Al3+>Ca2+>…>Na+>H+>Li+ • SO42+>NO3->Cl->OH->F->HCO3->HSiO3- • （3）交换容量 定量表示树脂的交换容量 • 体积表示法EV：单位体积湿树脂的交换能力，mmol/ml湿树脂 • 重量表示法EW：单位重量干树脂的交换能力，mmol/g干树脂 总交换容量：活性基团的总数 工作交换容量：树脂在给定的工作条件下实际所发挥的交换能力。一般是总交换容量的60%~70%。
RA + B+ RB+ A+ q0 c0 0 0 q0—qB cB qB c0—cB 13.2 离子交换法 二、离子交换平衡 对等价离子，有 KAB = qB(C0-cB)/(q0-qB)cB 或 qB/q0——树脂的失效度 cB/c0 ——溶液中离子残留率
13.2 离子交换法 三、离子交换速度 单位时间单位体积树脂内扩散的离子量为 S——单位体积树脂的表面积 ф——树脂颗粒有效直径 ε ——孔隙率