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热力学与统计物理学

热力学与统计物理学. 《 Thermodynamics and Statistical Physics 》. §1.1. §1.11. §1.2. §1.12. §1.3. §1.13. 专业：电子科学与技术 授课学时：　 54 学分：　 3. §1.4. §1.14. §1.5. §1.15. §1.7. §1.16. 主讲教师：　曹万强. §1.9. §1.17. §1.10. §1.18. 教学用书. 《 热力学与统计物理学 》 汪志诚　 高等教育出版社. 参考用书. 《 热力学 》 　　　王竹溪　　人民教育出版社

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热力学与统计物理学

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  1. 热力学与统计物理学 《 Thermodynamics and Statistical Physics 》 §1.1 §1.11 §1.2 §1.12 §1.3 §1.13 专业：电子科学与技术 授课学时：　54 学分：　3 §1.4 §1.14 §1.5 §1.15 §1.7 §1.16 主讲教师：　曹万强 §1.9 §1.17 §1.10 §1.18

  2. 教学用书 • 《热力学与统计物理学》汪志诚　高等教育出版社 参考用书 • 《热力学》　　　王竹溪　　人民教育出版社 • 《统计物理导论》王竹溪　　高等教育出版社 • 《 Thermodynamics and Statistical Physics 》 Yu B Rumer, M Sh Ryvkin • 　。。。

  3. 本课程相关的基础内容 • 概率论 • 普通物理学中的热学 • 分子运动论 • 原子物理学 • 量子力学 本课程相关的后续课程 固体物理学 半导体物理学

  4. 基本要求 • 考试与平时：　7：3 学习方法 • 掌握概念，理解原理为主（尤其是热力学） • 学习计算为辅（主要内容是雅可比行列式、全微分） 学习内容 • 以讲课内容为主，会加些简单的说明（教材没有）

  5. 主要讲课内容 • 热力学 • 第一章 热力学的基本规律 (1~18) • 第二章 均匀物质的热力学性质(1~5) • 第三章 单元系的相变 (1~3) • 统计物理学 • 第六章近独立粒子的最概然分布(1~8) • 第七章 玻耳兹曼统计(1~6) • 第八章玻色统计和费米统计(1,2,4)

  6. Introduction 导言 • The PURPOSES of Thermodynamics and Statistical physics (TS) are concerned with the processes occurring in macroscopic systems, i.e. a system with an large number of micro-particles (atoms, molecules, ions, electrons … ) 。 • 热力学与统计物理学和目的是：研究宏观系统发生的过程，该系统包含了大量的微观粒子。 • 热力学与统计物理学和任务是：研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。 • 它们分别从宏观和微观两个方面研究了宏观系统的状态。 • 什么是热力学？什么是统计物理学呢？先看两个例子：

  7. 导言 例1 关于热的“争论” • 古希腊时代，有两种对立的学说 • 1. 热素(质)说： • 热是无重量的流体，可透入一切物体中，不生不灭；热物体热质多，冷物体少，冷热物体接触时，热持从热到冷，从而可以解释很多自然现象。(如燃烧、热传递等)但后来人们发现它解释不了的现象是： “磨擦生热” 2. 热动说 体现了物质的运动，是一种能量，焦耳花了四十年的时间使人们相信热能和机械能可以相互转化， 结论：热 是能量、是分子的运动、可以转化为功和其它形式的能量。 ----------这些是热力学研究内容的出发点。

  8. 导言 例2 玻璃瓶中装无色透明的水，加入“红色墨滴”后，由于分子的扩散运动，水变成了均匀的红色。 • 统计物理学主要研究气体分子(理想气体分子)的统计规律。 • Using the laws governing the behavior of the particles of a particular system to establish the laws governing the behavior of macroscopic quantities of substance.(物质)

  9. 导言 研究的内容均与具体物质无关。热力学是热运动的“宏观”的理论。 • 统计物理学是热运动的“微观”理论。 实验 三大定律 预言现象 演绎推理 基本假设 系综理论 具体性质 实验验证

  10. 第一章 第一章 热力学的基本规律General Laws of thermodynamics • §1.1热力学系统的平衡状态及其描述 热力学研究的对象是由大量微观粒子组成的宏观系统，它们与外界的相互作用表现为能量的交换和物质（粒子）的交换。由此分为三个系统：

  11. §1.1 平衡态与平衡过程Equilibrium States and Equilibrium Processes • 平衡态：系统的状态参量（宏观性质）在长时间内不发生任何变化的状态。 • 状态参量： P(pressure压强), V(Volume),T(Temperature)等 由于分子处于不停的热运动之中，所谓的平衡只是一种热动平衡。宏观系统的物理量是在平衡值附近涨落的统计结果。 在时间上相反的过程为“逆过程”， 一个过程可正可逆，则为“可逆过程”。

  12. §1.1 In the figure, a vessel(容器) is divided into two halves by a valve(阀).Left half: containing gas; Right half: evacuated (真空的). 阀门打开，气体流动, what state we call this? What process the system passes? Howcan we describe this process?

  13. §1.1 名称 • The system will finally approach a state in which all the external parameters remain constant. Such state is called • equilibrium state • If the system has gradients(梯度) of macroscopic parameters (P,V,T), such a state is referred to as a • non-equilibrium state • The process from a non-equilibrium state to a equilibrium state is called • relaxation (弛豫)

  14. §1.1 Relaxation • 选择物理量“密度”。考虑上例中两个部分的密度变化。设初始时刻的密度分别为n = n0和n = 0。平衡后的密度为共同的n。弛豫过程如图： • 当t =  时: • 选择物理量“温度”。考虑一个长棒，两端初始时刻的温度分别为T1＞T2。平衡后的温度为共同的T0。如图：

  15. §1.1 结　论 • 当时间变化为t =  时，温度的幅度变化为1/e。 • 1）上述的两个例子为“理想的弛豫过程”； • 2）所选的变量n和T被物理学称之为“物理控制参量”； • 3）上述过程实际上为“非平衡过程”； • 4）非平衡过程原则上不能用物理量描述； • 5）热力学的主要目的是研究“热力学过程”； • 6）实际的热力学过程会是非平衡的，怎么办？

  16. §1.1 准静态过程 • 非平衡过程是由连续不断的无穷小间隔的平衡态构成。这种用平衡态描述非平衡过程的方法被称之为： • 准 静 态 quasi-state 其目的是使我们可以用热力学参量描述热力学过程，因为在非平衡状态，系统的不均匀性使我们不能使用热力学参量描述热力学过程。 今后在描述热力学过程的时候，均默认了其过程为准静态过程。 前面的例子是如何运用准静态概念的？

  17. §1.1 Thermodynamic Units热力学单位 • 牛(N) =kg m s-2 • 压强：帕斯卡Pa (N m-2) • 1大气压强 (pn)= 101325 Pa • 能量： 焦耳(J) • 1J = 1N m • (见教材)

  18. §1.2 § 1.2. 热平衡定律和温度The temperature principle, Temperature. • 恒温热源(Thermostat): 　 　恒温热源的温度不变，与其接触的物体时，该物体瞬时达到恒温热源的温度. （ the temperature of thermostat does not change） 绝热壁 (Adiabatic wall)： 热量不能透过的壁

  19. §1.2 热平衡定律 • 将物体A和B同时与热源C接触，且A、B之间用绝热壁隔开，A、B与C达到平衡后，换为透热壁，此时A与B的状态不会发生变化 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。处在热平衡状态下的热力学系统存在一个状态函数，表示它们具有相同的冷热程度 ------温度 （热平衡定律，热力学第零定律）。 取一个物体作为比较的标准，该物体就是温度计。

  20. §1.2 数学公式 • 当A、B、C三个系统处于热平衡时，用参量p、V可以表达系统的平衡状态。 • 当A、C和B、C两个系统分别处于热平衡时，整体可以分别描述为： 分别取三个变量，得到的方程是： 上面两个方程的右边均含有Vc项。由此得到 归纳上式认为存在一个状态函数，使得：

  21. §1.3 §1.3 物态方程 在线性代数中，一个3*3的方阵，如果其秩为2，其结论？ • 1.行列式的值为0； • 2.两个独立变量； • 3.第三个变量可以用以上两个变量线性表示。 一个热力学系统可用三个变量P、V、T描述，两个独立. • 任意选取两个独立变量，这两个变量为“状态参量”。 • 三个变量之间的关系称之为状态方程：f (P,V,T ) = 0 . • 对于均匀的(homogeneous)系统，状态参量选 P、V • 系统的状态用P~V平面的点及过程用线描述。

  22. §1.3 几个与物态方程有关的参量 • 体胀系数α是： • 压强系数β是： • 等温压缩系数κT是： 利用关系式： 得到三者的关系： 作业P64：1.1, 1.2, 1.3

  23. §1.3 The van der Waals Gas • For the equation: PV=RT if T 0K, then P or V  0. Problem? the molecule of perfect gas has not volume. The Clausius equation: P (V-b) = RT Van der Waals: there are attraction and repulsion forces between molecules, at low temperatures the repulsion force is large, which will increase pressure and is proportional to NA/V. So, van der Waal’s equation is

  24. §1.3 昂尼斯方程(Onnes equation) • 有许多实际气体的近似表达式，其中之一为 • 此方程将影响内能的温度关系、熵、热容量等。 • 右图为B(T)~T的关系图。 • 其特点是： • 1）低温时为负，高温为正。 • 2）B(T)的一阶导数为正。 • 3）高温时B(T)趋向恒定值。 • 低温下，分子的动能小，分子间的吸引力(a/V2)使压强降低，B(T)<0； • 高温下，分子的斥力(b)显著，使压强增加， B(T)>0。

  25. §1.4 功 Work • 力学中，功的定义：（In mechanics，the work is determined by formula） • 热力学中，理想气体膨胀，系统对外做功。 • 外界对系统作功 不同的路径，外界对系统做功是否相同？

  26. §1.4 与恒温热源(thermostat)接触的系统（玻意耳定律的实验） • 置充满气体的活塞于恒温热源，活塞变化，测量压强 • 画出P-V图，可得到等温曲线（plotting the results on a P-V plane, a isotherm curve is obtained） piston • 此曲线的形式与恒温热源的参量有关(conditional temperature). 用方程来描述 ( | P,V) = 0. • 解方程得到　=  (P,V) .

  27. §1.4 • 实验上可以证明，这些曲线是不会相交的，且条件温度是　　a single-valued function of state specified by parameters P and V. • 上述实验曲线可以用 equiangular hyperbolas表示： • PV = const 多次改变恒温热源的温度，可以得到. temperature principle: 在恒温热源所进行的过程，保持不变的状态函数被称之为：条件温度。

  28. §1.4 绝 热 过 程（§ 1.8） • A vessel with ideally heat-insulated walls is called: • adiabatic vessel (绝热容器) piston Heat-insulated walls 绝 热 壁 在绝热条件下进行的平衡过程为：绝 热过程 （An equilibrium process in conditions of heat insulation is called adiabatic process）

  29. §1.4 用活塞改变气体的体积，在P-V面可以得到一条绝热曲线（ adiabat curve）. 如果我们把气体拿出来，让其接触一个更热或更冷的物体，然后再放回去重新做绝热过程，we can plot another adiabat curve on the P-V plane, then the other. T> T0 piston T = T0 T< T0

  30. §1.4 条件熵 在绝热过程中一定也有一个参量保持不变，我们先叫它“条件熵”，　　 － conditional entropy 也可以表示为:  =  ( P,V) 多次实验，会有多个conditional entropy： 1 2 … . Shown: adiabats of the same gas never intersect; conditional entropy is a single-valued function of state

  31. §1.4 在绝热过程中，除了条件熵不变外，还有： PV = const • 实验发现:each adiabat（绝热线）intersects each isotherm（等温）only at one point.

  32. §1.4 两对变量的关系P、V and 、 • 1. one-to-one correspondence(一一对应). • 2. 曲线= const 和= const 的交点，对应P-V 面上的一个点. • 3. 气体状态可以在P-V和-平面等价表示. •  =  ( P,V): caloric equation of the state of a substance • 物质热量的状态方程 •  =  ( PV): the gas is called “calorically ideal gas”, or “perfect gas”.

  33. §1.4 How about  ? •  = Cp/Cv > 1 • 每条绝热线与每条等温线 intersects only one point. 在交叉的这一点： PV = a, and PV  = b. Solution:

  34. §1.4 结　论: 熵原理（entropy principle）: “绝热过程中存在着一个单值的、不变的状态函数 ------ 条件熵,它仅仅依赖于乘积项PV” There exists a single-valued function of state, remaining constant for any processes operating in a thermally-insulated vessel, called the conditional entropy. It depends only on the product PV .

  35. §1.4 绝对温度与绝对熵 • Jacobian transformation： 其意义在于从P-V平面到-平面的变换 PV均匀有确定值，根据| D | = 1，可以推断，-也应该有确定值，即绝对值:即P、V的确定导致了、的确定值为S、T。因而有：

  36. §1.4 用1摩尔气体的物态方程可以导出（略）： • 由此确定了理想气体的绝对温度和绝对熵 • 在 P-V和 T-S平面，可以分别表示理想气体的四种过程：isochore, isobar, isotherm, isoentropic curves (adiabat) （等容、 等压、 等温、 绝热 ）

  37. §1.4 几个过程所作的功 • 1)the isothermal process: • 2)the adiabatic process: • 3)the isobaric process: • 4)the isochoric process: • 作业： • P66：1.6，1.7， 1.9

  38. §1.4 问　题 • 已经某物体密度的温度关系，求体膨胀系数的温度关系。 已知固体或液体系统的始末状态，根据体膨胀系数和等温压缩系数与温度和压强的关系，先求出体积的变化公式。再算出上、下两条路径体积的相对变化。 -0.0364, -0.0363

  39. §1.5　热力学第一定律 • 系统与外界交换能量的方式有几种？ • 如何描述？ • 它们是否相关？

  40. §1.5 举　例 • 焦耳从1840年开始，在20多年的时间内，反复进行了大量的(多达400多次)热与功的实验。下面看两个实验： • 实验1. 在绝热的水箱中，重物下降带动叶片转动，使其在水中搅动使水温升高。保持过程为绝热。 • 实验2. 在绝热的水箱中，电流通过电阻器使水温升高。保持过程为绝热。

  41. §1.5 做　功　（孤立系统） • In one dimension case of the mechanics, the work： A = f d x, can be represented as the decrease of a function U(x), which is referred to potential energy. • 力学量做的功可以看成是内能的减少。 • 绝热过程中，外界对系统做的功是： A、B分别是始末状态

  42. §1.5 做　功　（闭合系统） • 闭合系统做功，与外界有能量交换，除了功之外，还有热量交换： • 内能U是状态参量； • 功W和热量Q是过程参量。 • 上式也可表示为：

  43. §1.5 热　量 • 绝热过程中 • 非绝热过程中 • 非绝热过程则有： a是待定的 做dU的二次全微分及相关推导可得： 因此，热量是 • 思考：四种典型过程热量的计算

  44. §1.5 热力学第一定律 热力学第一定律： • 广延量（extensitive）与强度量（intensitive） T = (U/ S)V , P = – (U/ V)S • 广延量 　　与物体的体积或质量有关的状态参量。 • 强度量 　　与物体的体积或质量无关的状态参量。

  45. §1.5 广延量与强度量 • 由热力学第一定律可以证明 广延量　　 　　 强度量 Extensive quantity intensive quantity • 力学系统 • 热学系统 VP ST

  46. §1.5 热力学第一定律的含义 • 一个热力学过程的始末状态一定，则其始末内能也分别是确定的，但中间的功与热如何变化？ • 设两个图的初、终两点表示相同的两个状态，虽然三条曲线的过程均不相同，但曲线下的面积之差必须相同。即过程不同，初、终两点相同。

  47. §1.5 过程参量与状态参量 • 理解过程参量与状态参量两者的差异： • 数学形式 • 物理含义

  48. §1.7　理想气体的内能 • 焦耳的实验： • 1840年焦耳做了自由膨胀的实验： • 两个容器均浸没在水中。实验的目的是要检测气体自由膨胀导致的水温变化。其结论是：水 温始终保持不变。 • 分析：打开活门，气体扩散。在扩散过程中，不受任何阻力，即不与外界做功W = 0。温度没有变化，说明不存在热交换Q = 0。由热力学第一定律得到内能U = 0。 • 在理想气体的自由扩散过程中，内能与体积无关，U(T，V) = U(T)。 • 焦耳定律 • 焦耳系数： • 导致

  49. §1.7 理想气体的三大定律 • 1. 玻意耳定律(1662年)： 　　　等温条件下，PV为常数。 • 2. 阿伏加德罗定律(1811年)： 　　　相同的T、P条件下，相等体积所含的摩尔数相同。 • 3. 焦耳定律(1852年)： 　　　内能仅仅是温度的函数。

  50. §1.7 理想气体的热容量 • 定义：系统温度上升一度所吸收的热量： • 状态的还是过程的函数？ • 过程的函数! • 存在许多与过程相关的热容量： • 例如： CP, CV, CS, CT 。。。. • CS = 0 和 CT = 1/0， Cv = ?

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