萜类化合物 Terpenoids

萜类化合物 Terpenoids

本章内容 本章内容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用

一. 萜类化合物的定义 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。如：挥发油、橡胶、树脂及胡萝卜素等。现萜类化合物已超过了50000多种许多具有较强生理或生物活性的物质被应用于临床。如：薄荷醇、青蒿素、穿心莲内酯、甘草酸等。

一. 萜类化合物的定义 薄荷醇menthol 青蒿素 artemisinin 穿心莲内酯 andrographolide 甘草酸 glycyrrhizic acid

一. 萜类化合物的定义 上面这些化合物，进行加热氧化后都产生异戊二烯：C5H8 head tail 萜类化合物：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合（C5H8）n 通式的一类化合物

一. 萜类化合物的定义 1.实验异戊二烯规则（empirical isoprene rule) 萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。 Ruzicka 提出 “经验的异戊二烯法则”：萜类的前体物是活性的异戊二烯

一. 萜类化合物的定义 2. 生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule) 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway)衍生的一类化合物，通式为（C5H8 ）n。甲戊二羟酸实际工作中，还是以实验异戊二烯规则为主

3、FPP 4、GGPP 生合成途径 2、GPP 5、GFPP 1、DMAPP 倍半萜二萜萜类化合物 IPP IPP 三萜单萜 IPP IPP 二倍半萜

一些不符合异戊二烯规则的结构

本章内容 一、萜类化合的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用

二.结构分类萜类化合物的分类与分布

二.结构分类 (一) 单萜 1.链状单萜 2.环状单萜 3.变形单萜 (二) 倍半萜 (三) 二萜 (四) 二倍半萜

二.结构分类 （一）单萜（monoterpenoids) 是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，其苷不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。 1.链状单萜重要的是一些含氧衍生物, 如萜醇、萜醛等

二.结构分类（单萜） 香叶醇橙花醇香茅醇芳樟醇橙花醛香叶醛

二.结构分类（单萜） 二.结构分类（单萜） 2.环状单萜 d－龙脑 l－龙脑樟脑体内氧化冰片薄荷醇menthol 具有强心作用

二.结构分类（单萜） 二.结构分类（单萜）重要的环状单萜斑蝥胺斑蝥素生毛剂用于肝癌芍药苷防治老年性痴呆

二.结构分类（单萜） 二.结构分类（单萜） 3.两类重要的变形单萜 A:卓酚酮类(troponoids) 碳架不符合异戊二烯定则 (α-thujaplicin) (β-thujaplicin) (γ-thujaplicin)

二.结构分类（单萜） 卓酚酮类化合物的特殊性质： 1. 具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。 2. Ar-OH易于甲基化，不易酰化。 3. C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基试剂反应。IR中示其羰基(1650~1600 cm -1)和OH (3200~3100 cm-1 )的吸收峰，较一般羰基略有区别。 4. 能与多种金属离子形成不同颜色的络合物。如：Cu 2＋绿色 Fe 2+ 红色。

B、环烯醚萜(iridoids) 玄参科龙胆科分布木樨科茜草科唇形科杜仲科地黄、玄参、栀子、龙胆、车前草、鸡屎藤

二.结构分类（环烯醚萜） (1). 环烯醚萜的分类

二.结构分类（环烯醚萜） (2). 理化性质 1）多为白色晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。 2）苷类易溶于H2O和CH3OH, 可溶于EtOH、 Aceton和n-BuOH，难溶于CHCl3、（CH3CH2)2O、C6H6等亲脂性有机溶剂。 3）半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元，双键可进行加成反应。

二.结构分类（环烯醚萜） 4）呈色反应：苷元 + H+ 呈色苷元 + OH-呈色苷元 + C=O 呈色苷元 + 氨基酸呈色（兰色）中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是环烯醚萜苷类物质水解聚合所起的作用

二.结构分类（环烯醚萜） 5）波谱特征 • （1 ）C4-COOR • IR: γC=O 1680 cm –1 • 1H-NMR δ: H-3 7.3-7.7 (s) δ- δ+ δ- δ+

二.结构分类（环烯醚萜） 5）波谱特征 • （2） C4-CH3 • 1H-NMR δ: H-3 6.0 (brs or d, J = 1Hz) 3

二.结构分类（环烯醚萜） • （3) 裂环环烯醚萜(Seco-iridoids) • H-3 δ: 7.3~7.7 (s) • IR γC=O 1680±20 cm –1 • γC=C 1640~1650, 990, 910cm –1 • H-1: δ:4.5~6.2 (d, J = 5Hz) • UV: λ230~240 nm (α,β-unsaturated double bond) • Ref. 陈英杰，沈阳药科大学学报 1981, 14(12): 77-88

环烯醚萜 IR 无1680cm-1峰 IR有1680cm-1峰 NMR  7.3-7.7 UV 230-240nm PMR 6, brs C4-CH3 环烯醚萜 PMR 6-6.6, d, J=6-8Hz IR无990、 910cm-1峰 IR有990、 910cm-1峰 4-去甲环烯醚萜 C4-COOR 环烯醚萜裂环环烯醚萜

二.结构分类（环烯醚萜） 重要的代表物桃叶珊瑚苷 Aucubin 清热利湿, 抗菌素栀子苷 gardenoside 清热解毒 gentiopicroside 苦味成分龙胆苦苷

二.结构分类 （二）倍半萜（sesquiterpenoids) 由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子。是挥发油高沸程部分的主要组成分，多以醇、酮、内酯或苷、或生物碱的形式存在是萜类化合物中数目、骨架结构类型最多的一类。

二.结构分类（倍半萜） 1. 无环倍半萜 β－金合欢烯 α－金合欢烯 farnesene 金合欢醇 farnesol 橙花醇 nerolidol

二.结构分类（倍半萜） 2. 环状倍半萜青蒿素 qinghaosu 双氢青蒿素在水中及油中均难溶解，影响其治疗作用的发挥 dihydroqinghaosu

二.结构分类（倍半萜） 2. 环状倍半萜单环倍半萜水溶性，青蒿琥酯油溶性，蒿甲醚盐酸阿莫地喹苯芴醇

二.结构分类（倍半萜） 其它的环状倍半萜强力驱蛔剂，但有黄视疟毒性，已被临床淘汰。

二.结构分类 (倍半萜) 3. 一类变形的倍半萜------薁类衍生物(azulenoids) 1）定义：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称为薁类化合物。（一种非苯环芳烃化合物，具有高度的共轭体系）多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。如：愈创木薁

二.结构分类（薁类衍生物） 2）理化性质薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（可用60~ 65%硫酸或磷酸提取薁类成分）沸点较高，一般在250oC~300 oC。挥发油分馏时，高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，示有薁类化合物的存在。

二.结构分类（薁类衍生物） 2）理化性质 Sabety反应：挥发油1d/1ml氯仿+ 5%溴/氯仿蓝紫色 Ehrlich试剂：(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸)紫色或红色时，可证实有薁类化合物存在。薁类化合物可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成有敏锐熔点的-络合物，可供鉴别用。

二.结构分类 (二萜) （三）二萜(diterpenoids) 定义：由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。分类：1. 链状单萜植物醇 (phytol) 为合成维生素E、K1的原料。

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜双环二萜抗炎作用的主要活性成分缺点：但水溶性不好，多将其制备成衍生物穿心莲内酯 (andrographolide)

二.结构分类（二萜） 水溶性丁二酸半酯

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜紫杉醇(taxol) (红豆杉醇)，最早来源于红豆杉Taxus brevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。三环二萜 taxol

东北红豆杉（Taxus cuspidata Sieb. et Zucc.)

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。含量可达0.1% 巴卡停Ш R=Ac 去乙酰巴卡停Ш R=H

二.结构分类（二萜） 2. 环状二萜 R1 R2 R3 银杏内酯A OH H H 银杏内酯 B OH OH H 银杏内酯 C OH OH OH 银杏内酯M H OH OH 双环二萜，为拮抗血小板活化因子，可用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍。为治疗心脑血管疾病的有效药物。

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