第十章 芳烃 芳香性

1. 第十章 芳烃 芳香性 (一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 (八) 稠环芳烃 (九) 芳香性 (十) 富勒烯 (十一) 多官能团化合物的命名

2. 第十章 芳烃 芳香性 • 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊的化性。 • 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 • 芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类有机化合物。

3. 芳烃按其结构分为三类：

4. (一) 芳烃的构造异构和命名 (1) 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：

6. (2) 命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待： • C6H5－ 苯基(Ph－) ； C6H5CH2－ 苄基 ； • Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；

7. (二) 苯的结构 (1) 价键理论 (2) 分子轨道理论 (3) 共振论对苯分子结构的解释

8. (二) 苯的结构 仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。

9. (1) 价键理论 Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想： 在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。 杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。

10. π66是离域的大π键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。

11. (2) 分子轨道理论 六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：

12. 解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 分子轨道中节面越多，能量越高。 ②六个π电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的π键 。

13. ③苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。 (动画) 由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。 苯分子结构的表示方法：

14. (3) 共振论对苯分子结构的解释 • 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：

15. (三) 单环芳烃的来源 (1) 从煤焦油分离 (2) 从石油裂解产品中分离 石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。 (3) 芳构化√ 环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。 ——铂重整 (自学)。

16. (四) 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，… (自学) • 单环芳烃的IR谱图特征： ① νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)； ② 1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。 例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。 • 单环芳烃的NMR谱图特征：δ苯氢≈7.25 例：甲苯、异丙苯的NMR谱图。

17. (五) 单环芳烃的化学性质 (1) 取代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 (丁) Friedel-Crafts反应 (戊) 氯甲基化 (2) 苯环上亲电取代反应机理 (3) 加成反应 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应(自学)

18. (五) 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 (1)     取代反应 (甲) 卤化

19. 注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。

20. (乙) 硝化 若苯环上已有取代基： 注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；

21. (丙) 磺化 其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：

22. 定位效应： 苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-； 苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基团上o-、p-。

23. 注意：磺化反应可逆！ 有机合成中可利用此反应“占位”： 例1： 例2：

24. (丁) Friedel-Crafts反应 (i) 烷基化反应 常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸) 。 例1： 例2：

25. 付氏烷基化反应的特点及问题： ① 多元取代 这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。 ② 异构化

26. (ii) 酰基化反应 酸酐( )也可做为酰基化试剂。 酰基化反应不异构化、不多元取代。 如果想得到正丙苯：

27. 讨 论： • 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例： b.苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。 例： 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。

28. (戊) 氯甲基化 • 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：

29. (2) 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！ ① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络合物。σ－络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上； ② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物(P254图10-7)。

30. (甲) 硝化反应机理 • 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： 亲电试剂 σ-络合物

31. (乙) 卤化反应机理 • 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 • 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：

32. (丙) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 亲电试剂 σ-络合物

33. (丁) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 亲电试剂 σ-络合物

34. 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 2ºC+ σ-络合物

35. (3) 加成反应 (甲) 加氢 (乙) 加氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。

36. (4) 氧化反应 A. 侧链氧化： 但苯环上有侧链时：

37. 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 侧链上无α－H者则不被氧化：

38. B. 环的破裂：

39. C. 脱氢：

40. (5) 聚合反应

41. (六) 苯环上取代反应的定位规则 (1) 两类定位基 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (甲) 电子效应 • 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 (乙) 空间效应 (3) 二取代苯的定位规则 (4) 定位规则在有机合成上的应用

42. (六) 苯环上取代反应的定位规则 (1) 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： － O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、 －OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： －N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、 －COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。

43. (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (甲) 电子效应 • 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。 甲基: ∴甲基是致活基！

44. 为什么新引入基上o-、p-？ 静态：+C使甲基的o-、p-较负； 动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：

45. ∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。 由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：

46. 羟基和氨基：

47. 动态：

49. 若E＋进攻－OH或－NH2的m-，则不会有类似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量较低的共振结构式。若E＋进攻－OH或－NH2的m-，则不会有类似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量较低的共振结构式。 所以，新引入基进入－OH或－NH2的的邻、对位。 能量图：

50. 卤原子卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：卤原子卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： 静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p-