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第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸

9.1.1 羧酸的分类和命名 脂肪酸 一元酸 脂环酸 二元酸 芳香酸 多元酸. 第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸. 9.1 羧酸. 命名： 系统命名法和俗名. （ 1 ）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。. （ 2 ）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。. （ 3 ）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。. （ 4 ）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为“某几酸”。与多元醇的命名相似。.

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第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸

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  1. 9.1.1 羧酸的分类和命名 脂肪酸 一元酸 脂环酸 二元酸 芳香酸 多元酸 第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸 9.1 羧酸 命名： 系统命名法和俗名 （1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。 （2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。

  2. （3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。 （4）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为“某几酸”。与多元醇的命名相似。 3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸 3-甲基-2-丁烯酸 E - 2-丁烯酸

  3. 苯甲酸 (安息香酸) α-萘乙酸 3-环己基丙酸 丁二酸(琥珀酸) 2-（ α-萘）丙酸 1,2-苯二甲酸 反丁烯二酸 顺丁烯二酸 (延胡索酸) (马来酸;缩水苹果酸)

  4. 酰氧基 酰基 丙酰基 丙酰氧基 9.1.2 羧酸的物理性质 1、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态； 高级脂肪酸：无味蜡状固体； 二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。 2、羧酸的沸点比相应的醇高。 3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。

  5. 乙酸模型图

  6. 9.1. 3 化学性质 羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。 • 结论： • O — H 键的极性增大，C —O 键的极性减弱。 • 羰基碳原子上的电子云密度增大。 • 根据结构，羧酸可发生下列反应： 脱羧反应 酸性 羧基的 p-π 共轭示意图 —OH被取代 α—H被取代

  7. 1、官能团的反应 （1） 酸性 烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子基则反之。 练习： HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？ Cl2CHCOOH， ClCH2COOH， HCOOH ， CH3COOH， CH3CH2COOH

  8. 羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。 利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。 （2）羧酸衍生物的生成 羧基中的羟基被—X，RCOO—，RO—，NH2— 取代而生成的物质。 ① 酰卤的生成 最常见的是酰氯。 试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。

  9. ② 酸酐的生成

  10. ③ 酰胺的生成 ④ 酯的生成 该反应的特点是：可逆。

  11. 慢 快 快 酯化反应的机理属于加成— 消除机理： 所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。

  12. 3、还原反应 试剂：四氢铝锂（LiAlH4） NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。 4、脱羧反应 羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。 ① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。

  13. 在实验室用来制备甲烷。 ② 羧酸α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。例如： ③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。例如：

  14. ④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。

  15. 丙酮酸脱羧酶 丙酮酸 ⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。 2、烃基的反应 ① 脂肪族羧酸的α — H的卤代

  16. ? 产物 氯代酸是合成农药和药物的重要原料 ② 芳香族羧酸芳环上的亲电取代 羧基是间位定位基。 例如： 练习：由乙醛合成α —氯代丁酸。

  17. 9.1.4 代表化合物 见P233 和P240 醋酸、草酸、琥珀酸、马来酸、延胡索酸、安息香酸。 9.2 羧酸衍生物 羧酸分子中羧基发生变化所产生的化合物统称为~。 9.2.1羧酸衍生物的命名: 1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。 3-苯基丙烯酰氯 2-溴丙酰溴

  18. 乙（酸）丙（酸）酐 苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 丁烯二酸酐 丙酰胺 乙酰苯胺 苯乙酰胺

  19. 如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。 N,N-二甲基丙酰胺 N-甲基-N-乙基苯乙酰胺 如果氮原子上连接两个酰基,则称为亚酰胺 邻苯二甲酰亚胺

  20. 2、酯的名称来自相应的酸和醇，称“某酸某酯”。多元醇的酯将酸的名称放后，称为“某醇某酸酯”。 丙酸乙酯 乙酸苯酯 苯甲酸甲酯 丙三醇-1,3-二乙酸酯 在命名多官能团的化合物时,需选择一个官能团的化合物, 把其它官能团作为取代基，选作母体化合物的优先次序如下： R—COOH，R— SO3H，（R — CO）2O，RCOOR`，RCOX，RCONHR，RCN，RCHO，RCOR，ROH，ArOH，RNHR`，ROR。

  21. 命名下列化合物 练习： 答案： 三氟乙酸酐 2-乙酰氧基苯甲酸 9.2.2羧酸衍生物和物理性质 1.都含有>C=O基,所以都是极性化合物. 2.低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的无色液体;低级的酯是易挥发并具有香味的无色液体。除甲酰胺外，酰胺均是固体。 3.酰氯、酸酐和酯不能通过氢键缔合，故酰氯和酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐的沸点比分子量相当的羧酸低,但较相应的羧酸高。酰胺分子间可通过氢键缔合，其熔点和沸点都比相应的羧酸高。一般多为固体。例如：乙酰胺（M=61）沸点：221.2ºC

  22. 当酰胺氮原子上的氢被烷基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点因之降低。当酰胺氮原子上的氢被烷基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点因之降低。 4. 酰氯和酸酐遇水即分解。低级酰胺可溶于水，低级水中 有一定的溶解度 。 9.2.3 羧酸衍生物化学性质 酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。可用通式表示如下：

  23. -I效应：—Cl> —OCOR> — OR > — NH2 +C的 p-π共轭效应： —Cl<—OCOR< — OR < — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨ L= Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR 所以，羰基亲核反应活性大小次序为： 酰氯>酸酐>酯>酰胺 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（—OH、NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解 1、水解反应 酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。

  24. 酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。 思考题：羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯>酸酐>酯>酰胺。 如何解释？

  25. 醇过量 2、醇解 3、氨解 氨具有碱性，其亲核性能比水强，所以氨解比水解更易进行。

  26. 4、酰胺的特性 ① 酰胺的酸碱性 与NH3相比较酰胺的碱性减弱，酸性增强。

  27. ② 酰胺的霍夫曼（Hofmann A W）降解反应 试剂：次卤酸盐。常用次卤酸钠或次溴酸钠的碱性溶液。 该反应操作简单易行，常用来制备比原来酰胺少一个碳原子 的伯胺。 与强脱水剂P2O5共热脱水生成腈。 ③ 脱水反应

  28. 5、酯缩合反应 酯中的α 氢显弱酸性，在强碱（如 醇钠）作用下可与另一 分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，生成β-酮酸酯。 反应机理：

  29. 9.2.4 乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质,还有一些特殊性质。是非常重要的有机合成原料。 1. 分解反应 ① 酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙酰乙酸。乙酰乙酸易脱羧生成酮，此称酮式分解 。 ② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。

  30. …… 2 .取代反应 3. 互变异构现象 乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质,如……。但又能发生酮和酯所不能进行的一些反应，如

  31. 能使溴的的四氯化碳溶液褪色； • 能与钠反应放出氢气； • 能与三氯化铁溶液显色。 乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物，且能互相转变，形成如下动态平衡的互变异构体： 烯醇式 酮式 原因：1、乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中α-H的酸性大，利于烯醇式异构体的生成。 2、烯醇式异构体的碳碳双键与酯基的大π 键形成π-π共轭体系，降低了体系的内能。 3、烯醇式异构体可形成分子内氢键，也增加了它的稳定性。

  32. 从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百 分含量越高。 推广而言，只要含氧或含氮的不饱和键的α 位存在酸性氢原子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。 练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。 答案：e >c>b>d>a

  33. 分类： 羰基酸 某醛酸 醛酸 卤代酸 酮酸 某酮酸 羟基酸 醇酸 氨基酸 酚酸 9.3 取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。 9.3.1 分类和命名 命名： 系统命名法是：羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧 原子等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。

  34. 羟基酸: 2-羟基丁二酸苹果酸 2-羟基丙酸 乳酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 柠檬酸 2,3-二羟基丁二酸 酒石酸

  35. 2-羟基苯甲酸 水杨酸 3,4-二羟基苯甲酸 原儿茶酸 羰基酸: α-氧代丙酸 丙酮酸 β-氧代丙酸 丙醛酸 氧代乙酸 乙醛酸

  36. β-氧代丁酸 β-丁酮酸 3-丁酮酸 9.3.2 取代酸的性质 具有取代基和羧基的典型反应。二者相互影响的特性。 例如： α-，β-不饱和酸

  37. 1. 羟基酸的化学性质 ① 酸性 任何能使羧基负离子稳定性增加的因素,都能使酸性增强。 反之，减弱。 醇酸中，因-OH的-I效应，酸性较相应的羧酸强，随-OH与 -COOH间距离增大而减弱。例如： 酚酸中， -OH与-COOH间相对位置不同，酸性也有很大差异。例如：

  38. 分子内氢键增强了羧基中O-H键的极性，使H更易离解；同时所形成的负氧离子更加稳定。分子内氢键增强了羧基中O-H键的极性，使H更易离解；同时所形成的负氧离子更加稳定。

  39. 吐伦试剂 稀 ② 氧化反应： ③ 分解反应： ④ 脱水反应 α-醇酸——双分子脱水反应，生成交酯。 β-醇酸——分子内脱水，生成α-，β-不饱和酸 γ-醇酸和δ-醇酸—— 分子内酯化反应。

  40. 稀 2.羰基酸的化学性质 ① 氧化反应 ② 脱羧反应 β-酮酸比α-酮酸更易脱羧。

  41. 9.3.3 取代酸的代表化合物 乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、丙酮酸等。 本章小结：略

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