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第十章 高分子液晶

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第十章 高分子液晶. 1 概述 1.1 液晶的基本概念 物质在自然界中通常以 固态、液态和气态 形式 存在,即常说的三相态。在外界条件发生变化时 (如压力或温度发生变化),物质可以在三种相态 之间进行转换,即发生所谓的 相变 。大多数物质发 生相变时直接从一种相态转变为另一种相态,中间 没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体 直接转变成分子呈无序状态的液态。. 第十章 高分子液晶. 而某些物质的受热熔融或被溶解后,虽然失去 了固态物质的大部分特性,外观呈液态物质的流动 性,但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列,

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第十章 高分子液晶

1 概述

1.1 液晶的基本概念

物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式

存在,即常说的三相态。在外界条件发生变化时

(如压力或温度发生变化),物质可以在三种相态

之间进行转换,即发生所谓的相变。大多数物质发

生相变时直接从一种相态转变为另一种相态,中间

没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体

直接转变成分子呈无序状态的液态。

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第十章 高分子液晶

而某些物质的受热熔融或被溶解后,虽然失去

了固态物质的大部分特性,外观呈液态物质的流动

性,但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列,

从而在物理性质上表现为各向异性,形成一种兼有

晶体和液体部分性质的过渡中间相态,这种中间相

态被称为液晶态,处于这种状态下的物质称为液晶

(liquid crystals)。其主要特征是其聚集状态在一

定程度上既类似于晶体,分子呈有序排列;又类似

于液体,有一定的流动性。

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第十章 高分子液晶

液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔

(F. Reinitzer)在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到

的现象。他发现,当该化合物被加热时,在145℃

和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时,晶体

转变为混浊的各向异性的液体,继续加热至179℃

时,体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。

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第十章 高分子液晶

研究发现,处于145℃和179℃之间的液体部分

保留了晶体物质分子的有序排列,因此被称为“流

动的晶体”、“结晶的液体”。1889年,德国科学家

将处于这种状态的物质命名为“液晶”(liquid

crystals,LC)。研究表明,液晶是介于晶态和液

态之间的一种热力学稳定的相态,它既具有晶态的

各向异性,又具有液态的流动性。

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第十章 高分子液晶

小分子液晶的这种神奇状态,引起了人们的浓

厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性(主要是

一些有机化合物)。形成液晶的物质通常具有刚性

的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致

晶单元。分子的长度和宽度的比例R>>l,呈棒状或

近似棒状的构象。同时,还须具有在液态下维持分

子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通

常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢

键等相联系的。

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第十章 高分子液晶

按照液晶的形成条件不同,可将其主要分为热

致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变

化,在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物

质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性

的液体的过程是热力学一级转变过程,相应的转变

温度称为清亮点,记为Tcl。不同的物质,其清亮点

的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。

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第十章 高分子液晶

溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散,在一定

浓度范围形成的液晶态物质。

除了这两类液晶物质外,人们还发现了在外力

场(压力、流动场、电场、磁场和光场等)作用下

形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶

态,是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲

酰肼在施加流动场后可呈现液晶态,因此属于流致

型液晶。

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第十章 高分子液晶

根据分子排列的形式和有序性的不同,液晶有

三种结构类型:近晶型、向列型和胆甾型。(见图

12—1)。

近晶型 向列型 胆甾型

图12—1 液晶结构示意图

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第十章 高分子液晶

(1)近晶型液晶(smectic liquid crystals,S)

近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一

类,因此得名。在这类液晶中,棒状分子互相平行

排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平

面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结

构并不是严格刚性的,分子可在本层内运动,但不

能来往于各层之间。因此,层状结构之间可以相互

滑移,而垂直于层片方向的流动却很困难。

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第十章 高分子液晶

这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异

性。但在通常情况下,层片的取向是无规的,因

此,宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。

根据晶型的细微差别,近晶型液晶还可以再分

成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、

……SI。

近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性

有一定影响。

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第十章 高分子液晶

(2)向列型液晶nematic liquid crystals,N)

在向列型液晶中,棒状分子只维持一维有序。

它们互相平行排列,但重心排列则是无序的。在外

力作用下,棒状分子容易沿流动方向取向,并可在

取向方向互相穿越。因此,向列型液晶的宏观粘度

一般都比较小,是三种结构类型的液晶中流动性最

好的一种。

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第十章 高分子液晶

(3)胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals,Ch)

在属于胆甾型液晶的物质中,有许多是胆甾醇

的衍生物,因此得名。但实际上,许多胆甾型液晶

的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导

致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液

晶中,分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用,

平行排列成层状结构,长轴与层片平面平行。

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第十章 高分子液晶

层内分子排列与向列型类似,而相邻两层间,

分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度,层层

累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360°

以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间

的距离称为螺距,是表征胆甾型液晶的重要参数。

由于扭转分子层的作用,照射在其上的光将发生偏

振旋转,使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜

色,并有极高的旋光能力。

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第十章 高分子液晶

构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒

型。现在发现,除了长棒型结构的液晶分子外,还

有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形

成的液晶中多个盘型结构叠在一起,形成柱状结

构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于

近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。

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第十章 高分子液晶

这类盘状液晶根据其结构上的细微不同又可分

为4类,其中Dhd型液晶表示层平面内柱与柱之间呈

六边形排列,分子的刚性部分在柱内排列无序;而

Dho型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。

Drd型液晶分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排

列。Dt型液晶所形成的柱结构不与层平面垂直,而

是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结构如果

仅构成一维有序排列,也可以形成向列型液晶,通

常用Nd来表示。

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第十章 高分子液晶

1.2 高分子液晶及其分类

某些液晶分子可连接成大分子,或者可通过官

能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子

化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征,就

形成高分子液晶。

高分子液晶的结构比较复杂,因此分类方法很

多,常见的可归纳如下:

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第十章 高分子液晶

按液晶的形成条件,与小分子液晶一样,可分

为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型

液晶等等。

按致晶单元与高分子的连接方式,可分为主链

型液晶和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中

根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。表

12—1列举了其中的一些类型。

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第十章 高分子液晶

根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的

不同,高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型

等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。

主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料,

侧链型液晶则大多数为功能性材料。

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第十章 高分子液晶

表12—1 致晶单元与高分子链的连接方式

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第十章 高分子液晶

按形成高分子液晶的单体结构,可分为两亲型

和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油

(亲有机溶剂)作用的分子。非两亲型单体则是一

些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分

子。表12—2列出了各类高分子液晶的分子构型。

实际上,由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量

极少,绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的,其

中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。两亲

型高分子液晶是溶致性液晶,非两亲型液晶大部分

是热致性液晶。

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第十章 高分子液晶

表12—2 按单体结构分类的高分子液晶

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第十章 高分子液晶

与小分子液晶相比,高分子液晶具有下列特殊

性:

① 热稳定性大幅度提高;

② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度;

③ 粘度大,流动行为与—般溶液显著不同。

从结构上分析,除了致晶单元、取代基、末端

基的影响外,高分子链的性质、连接基团的性质均

对高分子液晶的相行为产生影响。

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第十章 高分子液晶

1.3 高分子液晶的热力学本质

液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较

僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时,这种

相态才会出现。

众所周知,高分子物质有两个经典的相态,固

态和液态。固态为晶态,液态则包括流动态和玻璃

态两种。

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第十章 高分子液晶

晶态是具有三维有序结构的相态。当它被加热

熔融时,熔融熵ΔSf由三部分的贡献所组成,即:

ΔSf = ΔSP + ΔS0 + ΔSc(12—1)

其中,ΔSP为位置无序熵,ΔS0为取向无序

熵,ΔSc为构象无序熵。

这样,在晶态和液态之间就会有三个中介相

态,取向有序、位置无序的称为液晶;位置有序、

取向无序的称为塑晶;位置有序、取向有序而构象

无序的称为构象无序晶。

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第十章 高分子液晶

这些中介相既有某种程度的如晶体那样的长程

有序,又有某种程序的如液体那样的运动性。而当

冷却至玻璃化温度以下时,它们又未能形成三维有

序晶体,而只保持了三维以下的有序性,因此得到

了三个相应的玻璃态:液晶玻璃、塑晶玻璃和构象

无序晶玻璃。

研究认为,塑晶在高分子中不多见,构象无序

晶极不稳定,而只有液晶十分常见。液晶的取向有

序性带来了材料的高强度和高模量特性,因此具有

很大的实际应用前景。

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第十章 高分子液晶

对液晶取向程度的研究发现,用光学法测定的

取向度约为80%~90%,而从熔融熵数据计算仅为

5%~10%。这种差别的本质可能在于各种方法对

取向的理解不同。前者反映了分子链排列的一致

性,后者则反映了液晶和熔体间构象的相似性。或

者说,在液晶态分子链保持了取向的一致,可是链

所实现的构象已与熔体十分接近。

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第十章 高分子液晶

1.4 高分子液晶的表征

高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结

构上细微的差别常常难以明显地区分,因此,经常

出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经

常需要几种方法同时使用,互相参照,才能确定最

终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有

以下一些手段。

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第十章 高分子液晶

  • 热台偏光显微镜法(POM法)
  • 示差扫描量热计法(DSC法)
  • X射线衍射法
  • 核磁共振光谱法
  • 介电松弛谱法
  • 相容性判别法
  • 光学双折射法
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第十章 高分子液晶

2 高分子液晶的分子结构特征

2.1 高分子液晶的化学结构

液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的

一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过

渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形

成是物质的外在表现形式,而这种物质的分子结构

则是液晶形成的内在因素。毫无疑问,分子结构在

液晶的形成过程中起着主要作用,同时液晶的分子

结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。

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第十章 高分子液晶

研究表明,能够形成液晶的物质通常在分子结

构中具有刚性部分,称为致晶单元。从外形上看,

致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态,这样有

利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持

某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中

这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。

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第十章 高分子液晶

在常见的液晶中,致晶单元通常由苯环、脂肪

环、芳香杂环等通过一刚性连接单元(X,又称中

心桥键)连接组成。构成这个刚性连接单元常见的

化学结构包括亚氨基(-C=N-)、反式偶氮基

(-N=N-)、氧化偶氮(-NO=N-)、酯基

(-COO-)和反式乙烯基(-C=C-)等。

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第十章 高分子液晶

在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲

的基团R,这个端基单元是各种极性的或非极性的

基团,对形成的液晶具有一定稳定作用,因此也是

构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括

—R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、

—COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、

—NO2等。

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第十章 高分子液晶

对于高分子液晶来讲,致晶单元如果处在高分

子主链上,即成为主链型高分子液晶。而如果致晶

单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相

连,形成梳状结构,则称为侧链型高分子液晶。主

链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形

态上有差别,在物理化学性质方面往往表现出相当

大的差异。一般而言,主链型高分子液晶为高强

度、高模量的结构材料,而侧链型高分子液晶为具

有特殊性能的功能高分子材料。

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第十章 高分子液晶

2.2 影响高分子液晶形态和性能的因素

影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因

素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子

组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温度、

溶剂等。

2.2.1 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响

高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单

元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶,而且

在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。

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第十章 高分子液晶

分子中刚性部分的规整性越好,越容易使其排

列整齐,使得分子间力增大,也更容易生成稳定的

液晶相。

在热致性高分子液晶中,对相态和性能影响最

大的因素是分子构型和分子间力。分子间力大和分

子规整度高虽然有利于液晶形成,但是相转变温度

也会因为分子间力的提高而提高,使液晶形成温度

提高,不利于液晶的加工和使用。

溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的,因

此不存在上述问题。

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第十章 高分子液晶

致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。

致晶单元呈棒状的,有利于生成向列型或近晶型液

晶;致晶单元呈片状或盘状的,易形成胆甾醇型或

盘型液晶。另外,高分子骨架的结构、致晶单元与

高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的

旋转和平移会产生影响,因此也会对液晶的形成和

晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上

带有不同结构和性质的基团,都会对高分子液晶的

偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。

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第十章 高分子液晶

致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接

影响液晶的稳定性。

含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液

晶的化学稳定性较差,会在紫外光作用下因聚合或

裂解失去液晶的特性。

刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性

也起着重要的作用。

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第十章 高分子液晶

降低刚性连接单元的刚性,在高分子链段中引

入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶

态。在苯环共轭体系中,增加芳环的数目可以增加

液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可

以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大

小都对液晶的热稳定性起到重要作用。

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第十章 高分子液晶

2.2.2 外部因素对高分子液晶形态与性能的影响

除了内部因素外,液晶相的形成有赖于外部条

件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。

对热致性高分子液晶来说,最重要的影响因素

是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热

动能,是使相转变过程发生的必要条件。因此,控

制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手

段。除此之外,施加一定电场或磁场力有时对液晶

的形成也是必要的。

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第十章 高分子液晶

对于溶致性液晶,溶剂与高分子液晶分子之间

的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定

了与液晶分子间的亲和力的大小,进而影响液晶分

子在溶液中的构象,能直接影响液晶的形态和稳定

性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分

子液晶相结构的主要手段。

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第十章 高分子液晶

3 高分子液晶的合成及相行为

3.1 主链型高分子液晶的合成及相行为

3.1.1 溶致性高分子液晶

主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单

元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性高分子

液晶分子一般并不具有两亲结构,在溶液中也不形

成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于

刚性高分子主链相互作用,进行紧密有序堆积的结

果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、

高模量纤维和薄膜的制备方面。

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第十章 高分子液晶

形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两

个条件:① 分子应具有足够的刚性;② 分子必须

有相当的溶解性。然而,这两个条件往往是对立

的。刚性越好的分子,溶解性往往越差。这是溶致

性高分子液晶研究和开发的困难所在。

目前,这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、

聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。

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第十章 高分子液晶

(1)芳香族聚酰胺

这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用

的一类高分子液晶材料,有较多品种,其中最重要

的是聚对苯酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺

(PPTA)。

1)聚对苯酰胺的合成

PBA的合成有两条路线:

一条是从对氨基苯甲酸出发,经过酰氯化和成

盐反应,然后缩聚反应形成PBA,聚合以甲酰胺为

溶剂。

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第十章 高分子液晶

用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。

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第十章 高分子液晶

另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡

啶催化下的直接缩聚。

其中,二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂,LiCl

为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺

丝,必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后,再用甲

酰胺配成纺丝液。

PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B

纤维,具有很高的强度,可用作轮胎帘子线等。

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第十章 高分子液晶

2)聚对苯二甲酰对苯二胺的合成

PPTA是以六甲基磷酰胺(HTP)和N—甲基

吡咯烷酮(NMP)混合液为溶剂,对苯二甲酰氯

和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。

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第十章 高分子液晶

PPTA具有刚性很强的直链结构,分子间又有

很强的氢健,因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的

纤维称为Kevlar纤维,比强度优于玻璃纤维。

在我国,PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶

14和芳纶1414。

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第十章 高分子液晶

(2)芳香族聚酰胺酰肼

芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto)

公司于上一世纪70年代初开发成功的。典型代表如

PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物),

可用于制备高强度高模量的纤维。

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第十章 高分子液晶

PABH的分子链中的N—N键易于内旋转,因

此,分子链的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈

现液晶性,但在高剪切速率下(如高速纺丝)则

转变为液晶态,因此应属于流致性高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

(3)聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类

这是一类杂环高分子液晶,分子结构为杂环连

接的刚性链,具有特别高的模量。代表物如聚双苯

并噻唑苯(PBT)和聚苯并噁唑苯(PBO),用它

们制成的纤维,模量高达760~2650MPa。

顺式或反式的PBT可通过以下方法合成。

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第十章 高分子液晶

反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对

二硫脲基苯,在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂

环衍生物,并经碱性开环和中和反应得到2, 5—二

巯基—1, 4—苯二胺。然后以2, 5—二巯基—1, 4—

苯二胺和对苯二甲酸为反应单体,缩聚得到PBT。

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第十章 高分子液晶

顺、反式的聚双苯并噁唑苯(PBO)的结构与

PBT十分相似,尽是分子中的硫原子替换成了氧原

子。PBO可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述

类似的方法制备。最近开发出一条更经济的制备顺

式PBO的方法,它以1, 2, 3—三氯苯为原料,经过

硝化、碱性水解、氢化和缩聚反应等步骤完成的。

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第十章 高分子液晶

(4)纤维素液晶

纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄

糖单元上的羟基被羟丙基取代后,呈现出很大的刚

性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时,就显示

出液晶性。

羟丙基纤维素用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维

素醚化而成。其结构如图12—2所示。

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第十章 高分子液晶

纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而,

由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、

很强的旋光性和温度敏感性,可望用于制备精密温

度计和显示材料。因此,这类液晶深受人们重视。

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第十章 高分子液晶

图12—2 羟丙基纤维素的结构示意图

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第十章 高分子液晶

3.1.2 热致性高分子液晶

主链型热致性高分子液晶中,最典型最重要的

代表是聚酯液晶。

1963年,卡布伦敦公司(Carborundum Co)

首先成功地制备了对羟基甲酸的均聚物(PHB)。

但由于PHB的熔融温度很高(>600℃),在熔融

之前,分子链已开始降解。所以并没有什么实用价

值。70年代中,美国柯达公司的杰克逊(Jackson)

等人将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯

(PET)共聚,成功获得了热致性高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

从结构上看,PET/PHB 共聚酯相当于在刚性

的线性分子链中,嵌段地或无规地接入柔性间隔基

团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式,可

形成一系列的聚酯液晶。

PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤:

1)对乙酰氧基苯甲酸(PABA)的制备

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第十章 高分子液晶

2)在 275℃和惰性气氛下,PET 在 PABA作用下

酸解,然后与PABA缩合成共聚酯。

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第十章 高分子液晶

3)PABA的自缩聚

从以上反应式可见,产物是各种均聚物和共聚

物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在260~410℃

之间,ΔT高达150℃左右。

以后,又研究成功了性能更好的第二代热致性

聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。

除了聚酯液晶外,聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨

酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。

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第十章 高分子液晶

3.1.3 主链型高分子液晶的相行为

通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系

的大量研究,发现分子链中柔性链段的含量与分

布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代

基的性质等因素均影响液晶的相行为。

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第十章 高分子液晶

(1)共聚酯中柔性链段含量与分布的影响

研究表明,完全由刚性基团连接的分子链由于

熔融温度太高而无实用价值,必须引入柔性链段才

能很好呈现液晶性。以PET/PHB共聚酯为例,当

PET和PHB的比例为40/60,50/50,60/40,70/30,

80/20时,均呈现液晶性,而以40/60的相区间温度

最宽。柔性链段越长,液晶转化温度越低,相区间

温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。

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第十章 高分子液晶

研究还表明,柔性链段的分布显著影响共聚酯

的液晶性。交替共聚酯无液晶性,而嵌段和无规分

布的共聚酯均呈现液晶性。

(2)相对分子质量的影响

研究表明,共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分

子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定

数值后,清亮点趋于恒定。布鲁斯坦(Blurmstein)

据此总结出一经验公式为:

其中,C1和C2为常数。

(12—2)

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第十章 高分子液晶

(3)连接单元的影响

主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的

结构明显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性越

大,液晶清亮点就越低。例如将连接单元—CH2—

与—O—相比,后者的柔性较大。其清亮点较低。

又比如具有—(CH2)n—连接单元团的高分子液晶,

随n增大,柔性增加,则清亮点降低。

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第十章 高分子液晶

(4)取代基的影响

非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和

减弱了分子间的作用力,往往使高分子液晶的清亮

点降低。

极性取代基使分子链间作用力增加。因此取代

基极性越大,高分子液晶的清亮点越高。取代基的

对称程度越高,清亮点也越高。

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第十章 高分子液晶

(5)结构单元连接方式的影响

分子链中结构单元可有头—头连接、头—尾连

接、顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明,

头—头连接和顺式连接使分子链刚性增加,清亮点

较高。头—尾连接和反式连接使分子链柔性增加,

则清亮点较低。

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第十章 高分子液晶

3. 2 侧链型高分子液晶的合成和相行为

3.2.1 侧链型高分子液晶的类型

根据致晶单元与高分子主链的连接形式不同,

可得到各种结构的侧链型高分子液晶。表12—1中

已列出了其中一些典型的例子,此处不再重复。

3.2.2 侧链型高分子液晶的合成

侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单

体聚合而成,因此主要有以下三种合成方法:

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第十章 高分子液晶

(1)加聚反应

这类合成方法可用通式表示:

例如,将致晶单元通过有机合成方法连接在甲

基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上,然后通过自由基

聚合得到致晶单元连接在碳—碳主链上的侧链型高

分子液晶。

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第十章 高分子液晶

(2)接枝共聚

这类合成方法的通式如下:

例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子

上含氢的有机硅聚合物进行接枝反应,可得到主链

为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

(3)缩聚反应

这类合成方法的通式如下:

例如,将连接有致晶单元的氨基酸通过自缩合

即可得到侧链型高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

3.2.3 侧链型高分子液晶的相行为

影响侧链型高分子液晶相行为的因素有侧链结

构、主链结构、聚合度、化学交联等。

(1)侧链结构的影响

侧链包括致晶单元、末端基团和连接单元。

当末端基团为柔性链时,随链长增加,液晶态

由向列型向近晶型过渡。欲得到有序程度较高的近

晶型液晶,末端基必须达到一定的长度。图12—3

表示了小分子液晶中末端基团长度变化时液晶晶型

的变化规律。该规律同样适合侧链型高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

连接单元的作用主要在于消除或减少主链与侧

链间链段运动的偶合作用。连接单元也可看作是致

晶基团的另一末端,所以其影响作用也与末端基相

仿。随着连接单元的增长,液晶由向列型向近晶型

转变。研究表明,当连接单元—(CH2)n—的n值大

于4时,液晶就将成为近晶型。此外,间隔基团长

度增加,液晶的清亮点向低温移动,甚至会抑制液

晶相的产生。

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第十章 高分子液晶

图12—3 末端基团长度对液晶相行为的影响

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第十章 高分子液晶

致晶单元的结构最直接地影响液晶的相行为。

由于刚性致晶单元间的体积效应,使其只能有规则

地横挂在主链上。通常,近晶型和向列型的致晶单

元连接到主链上后,仍然得到近晶型和向列型的高

分子液晶。但胆甾型致晶基团连接到主链上后,往

往得不到液晶相。这可能是由于主链和侧链运动的

偶合作用限制了大基团的取向之故。为了获得胆甾

型高分子液晶,可将一个向列型致晶单元与一个胆

甾型致晶单元结合,然后接到主链上,就可获得胆

甾型高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

(2)主链结构的影响

主链结构的柔顺性增加,有利于侧链上致晶单

元的取向。实验表明,对一维有序的向列型液晶和

二维有序的近晶型液晶而言,主链柔顺性增大,则

液晶相区间增大,清亮点移向高温(表12—2)。

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第十章 高分子液晶

表12—2 主链柔顺性对液晶清亮点TLC的影响

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第十章 高分子液晶

(3)相对分子质量的影响

相对分子质量对侧链型高分子液晶相行为的影

响规律与对主链型液晶的影响基本相同。随相对分

子质量的增大,液晶相区间温度增大,清亮点也移

向高温,最后趋于极值。图12—4表示了这种变化

规律。因此,式(12—2)同样适用于侧链型高分

子液晶。

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第十章 高分子液晶

图12—4 相对分子质量与清亮点温度的关系

图12—4中的1、2、3对应以下的高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

(4)化学交联的影响

化学交联使大分子运动受到限制。但当交联程

序不高时,链段的微布朗运动可基本上不受限制。

因此,对液晶行为基本无影响。但当交联程度较高

时,致晶单元难以整齐地定向排列,则将抑制液晶

的形成。

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第十章 高分子液晶

(5)共混的影响

液晶物质共混的研究工作是近年来十分活跃,

包括液晶物质之间的共混;液晶物质与非液晶物质

的共混等;非液晶物质之间共混后,获得液晶性质

的共混等。这些共混研究工作不只限于侧链型,也

包括主链型高分子液晶。

研究得出以下一些有意义的结论:

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第十章 高分子液晶

① 共混体系的临界相分离温度Tc随末端基的增

长而显著上升,而且每增加—个次甲基引起Tc的上

升值几乎相等;

② 共混体系的临界相分离温度Tc与端基性质有

关;

③ 共混体系的临界相分离温度Tc与致晶单元的

刚性有关。刚性增大,Tc下降。

④ 侧链型高分子液晶的共混时,随高分子液晶

分子中连接单元长度增加,Tc下降。

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第十章 高分子液晶

4 高分子液晶的发展和应用

4.1 功能性高分子液晶

4.1.1 铁电性高分子液晶

小分子液晶用作显示材料已经十分普遍。高分

子液晶材料针对显示器件要求的各种参数基本上都

能满足,唯独响应速度未能达到要求。目前高分子

液晶的响应速度为毫秒级的水平,而显示材料要求

的响应速度为微秒级。

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第十章 高分子液晶

1975年,Meyer等人从理论和实践上证明了手

性近晶型液晶(Sc*型)具有铁电性。这一发现的

现实意义是将高分子液晶的响应速度一下子由毫秒

级提高到微秒级,基本上解决了高分子液晶作为图

像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发展

有了一个突破性的前进。

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第十章 高分子液晶

所谓铁电性高分子液晶,实际上是在普通高分

子液晶分子中引入一个具有不对称碳原子的基团从

而保证其具有扭曲C型近晶型液晶的性质。常用的

含有不对称碳原子的原料是手性异戊醇。已经合成

出席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、联苯

型、杂环型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶。

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第十章 高分子液晶

一般来说,形成铁电性高分子液晶要满足以下

几个条件:

① 分子中必须有不对称碳原子,而且不是外

消旋体;

② 必须是近晶型液晶,分子倾斜排列成周期

性螺旋体,分子的倾斜角不等于零,

③ 分子必须存在偶极矩,特别是垂直于分子

长轴的偶极矩分量不等于零;

④ 自发极化率值要大。

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第十章 高分子液晶

目前已发现有9种近晶型液晶具有铁电性,即

SC*、SI*、SF*、SJ*、SG*、SK*、SH*、SM*、SO*,

但其中以SC*型的响应速度最快,所以一般所称的

铁电性高分子液晶主要是指SC*型液晶。

1984年,Shibaev 等人首先报道了铁电性高分

子液晶的研制成功。目前已经开发成功侧链型、主

链型及主侧链混合型等多种类型的铁电性高分子液

晶。但一般主要是指侧链型。

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第十章 高分子液晶

4.1.2 树枝状高分子液晶

在一般概念中,高分子液晶的分子结构都是刚

性棒状的现行分子,而树枝状高分子由于外观呈球

形而与此概念不符。但事实上目前已有很多关于液

晶树形物的报道。目前所合成的一、二、三代树枝

状高分子液晶分别含有12、36和108个致晶单元。

若致晶单元为4—己氧基—4’—氧己氧基偶氮苯时

则对应的一、二、三代树枝状高分子液晶的相对分

子质量分别为5027、15251和45923。

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第十章 高分子液晶

树枝状高分子液晶具有无链缠结、低粘度、高

反应活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端

基和较大的比表面的特点,据此可开发很多功能性

新产品。与其他高支化聚合物相比,树枝状高分子

的特点是从分子结构到宏观材料,其化学组成、分

子尺寸、拓扑形状、相对分子质量及分布、生长代

数、柔顺性及表面化学性能等均可进行分子水平的

设计和控制,可得到相对分子质量和分子结构接近

单一的最终产品。

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第十章 高分子液晶

目前树枝状高分子已达到纳米尺寸,故可望进

行功能性液晶高分子材料的“纳米级构筑”和“分

子工程”。

主链型高分子液晶可用作高模高强材料,缺点

是非取向方向上强度差,而树枝状高分子液晶的分

子结构对称性强,可望改善主链型高分子液晶的这

一缺点。

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第十章 高分子液晶

侧链液晶高分子因致晶单元的存在而可用于显

示、记录、存储及调制等光电器件,但由于大分子

的无规行走,存在链缠结导致光电响应慢,功能性

差。而树枝状高分子液晶既无缠结,又因活性点位

于分子表面,呈发散状,无遮蔽,连接上的致晶单

元数目多,功能性强,故可望解决困扰当今高分子

液晶材料的上述难题,成为2l世纪全新的高科技功

能材料。

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第十章 高分子液晶

4.1.3 液晶LB膜

LB 技术是分子组装的一种重要手段。其原理

是利用两亲性分子的亲水基团和疏水基团在水亚相

上的亲水能力不同,在一定表面压力下,两亲性分

子可以在水亚相上规整排列。利用不同的转移方

式,将水亚相上的膜转移到固相基质上所制得的单

层或多层 LB 膜在非线性光学、集成光学以及电子

学等领域均有重要的应用前景。将 LB 技术引入到

高分子液晶体系,得到的高分子液晶 LB 膜具有不

同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。

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第十章 高分子液晶

对两亲性侧链液晶聚合物 LB 膜内的分子排列

特征进行的研究表明,如果某一两亲性高分子在

58~84℃ 可呈现近晶型液晶相,则经LB技术组装

的该高分子可在 60~150℃ 呈现各向异性分子取

向。这表明其液晶态的分子排列稳定性大大提高,

它的清亮点温度提高66℃。

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第十章 高分子液晶

高分子液晶 LB 膜的另一特性是它的取向记忆

功能。对上述高分子液晶 LB 膜的小角X衍射研究

表明,熔融冷却后的 LB 膜仍然能呈现出熔融前分

子规整排布的特征,表明经过 LB 技术处理的高分

子液晶对于分子间的相互作用有记忆功能。因此高

分子液晶 LB 膜由于其的超薄性和功能性,可望在

波导领域有应用的可能。

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第十章 高分子液晶

4.1.4 分子间氢键作用液晶

(1)分子间氢键作用液晶高分子

传统的观点认为,高分子液晶中都必须含有几

何形状各向异性的致晶单元。但后来发现糖类分子

及某些不含致晶单元的柔性聚合物也可形成液晶

态,它们的液晶性是由于体系在熔融态时存在着由

分子间氢键作用而形成的有序分子聚集体所致。

slide99

第十章 高分子液晶

在这种体系熔融时,虽然靠范德华力维持的三

维有序性被破坏,但是体系中仍然存在着由分子间

氢键而形成的有序超分子聚集体。有人把这种靠分

子间氢键形成液晶相的聚合物称为第三类高分子液

晶,以区别于传统的主链型和侧链型高分子液晶。

第三类高分子液晶的发现,加深了人们对液晶态结

构本质的认识。

slide100

第十章 高分子液晶

氢键是一种重要的分子间相互作用形式,具有

非对称性,日本科学家 T. Kato有意识地将分子间

氢键作用引入侧链型高分子液晶中,得到有较高热

稳定性的高分子液晶。

图12—5(a)是含有分子间氢键作用的侧链型

高分子液晶复合体系的结构模型。通常作为质子给

体的高分子与质子受体的分子间氢键作用,形成了

具有液晶自组装特性的高分子液晶复合体系。图

12—5(b)是这一结构模型的实例。

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第十章 高分子液晶

很明显,高分子链上的羧基上的氢原子与小分

子上的氮原子形成了分子间氢键,因此这一复合体

系的致晶单元是含有分子间氢键合作用的扩展致晶

单元。图12—6是质子给体与质子受体间以不同比

例复合所得的高分子液晶复合体系的相图。当质子

给体与质子受体以等摩尔比复合时,液晶态的热稳

定性最高。通过调节质子给体与质子受体之间的配

比,可以很方便的调节体系的相变温度,以满足不

同功能对材料性质的要求。

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第十章 高分子液晶

图12—5 分子间氢键型高分子液晶的结构及实例示意图

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第十章 高分子液晶

图12—6 氢键给体与氢键

受体两相混合体系的相图

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第十章 高分子液晶

4.1.5 交联型高分子液晶

交联型高分子液晶包括热固型高分子液晶和高

分子液晶弹性体二种,区别是前者深度交联,后者

轻度交联,二者都有液晶性和有序性。

热固型高分子液晶的代表为液晶环氧树脂,它

与普通环氧树脂相比,其耐热性、耐水性和抗冲击

性都大为改善,在取向方向上线膨胀系数小,介电

强度高,介电消耗小,因此,可用于高性能复合材

料和电子封装件。

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第十章 高分子液晶

液晶环氧树脂是由小分子环氧化合物(A)与

固化剂(B)交联反应而得,它有三种类型:A与B

都含致晶单元;A与都不含致晶单元;A或B之一含

致晶单元。

高分子液晶弹性体兼有弹性、有序性和流动

性,是一种新型的超分子体系。它可通过官能团间

的化学反应或利用γ射线辐照和光辐照的方法来制

备,例如,在非交联型高分子液晶(A)中引入交

联剂(B),通过(A)与(B)之间的化学反应得

到交联型液晶弹性体。

slide106

第十章 高分子液晶

高分子液晶弹性体具有取向记忆功能,其取向

记忆功能是通过分子链的空间分布来控制致晶单元

的取向。在机械力场下,只需要20%的应变就足以

得到取向均一的液晶弹性体。液晶弹性体无论在理

论上还是在实际上都具有重要意义。具SC*型结构

的的液晶弹性体的铁电性,压电性和取向稳定性可

能在光学开关和波导等领域有诱人应用前景。

slide107

第十章 高分子液晶

此外,将具有非线性光学特性的生色基团引

入高分子液晶弹性体中,利用高分子液晶弹性体在

应力场、电场、磁场等的作用下的取向特性,可望

制得具有非中心对称结构的取向液晶弹性体,在非

线性光学领域有重要的应用。

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第十章 高分子液晶

4.2 高分子液晶的应用及发展前景

人工合成的高分子液晶问世至今仅70年左右,

因此是一类非常“年轻”的材料,应用尚处在不断开

发之中。

(1)制造具有高强度、高模量的纤维材料

高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低,而

且高度取向。利用这一特性进行纺丝,不仅可节省

能耗,而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的

Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。表12—3列

出了几种液晶纤维的主要力学性能。

slide109

第十章 高分子液晶

表12—3 高分子液晶纤维的主要力学性能

*杜邦(Dupont)公司产品

**卡布伦敦(Carborundum)公司产品

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第十章 高分子液晶

由表可见,Kevlar49的模量约比Kevlar29增加

了一倍,而其断裂伸长率则降低了一半。

Kevlar49纤维具有低密度、高强度、高模量和

低蠕变性的特点,在静负荷及高温条件下仍有优良

的尺寸稳定性。特别适合于用作复合材料的增强纤

维,目前已在宇航和航空工业、体育用品等方面应

用。Kevlar29的伸长度高,耐冲击优于Kevlar49,

已用于制造防弹衣和各种规格的高强缆绳。

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第十章 高分子液晶

(2)分子复合材料

上世纪70年代末,美国空军材料实验室的哈斯

曼(G. Husman)首先提出了“分子复合材料”的概

念。所谓分子复合材料,是指材料在分子级水平上

的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。

将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料

分散在无规线团结构的柔性高分子材料中,即可获

得增强的分子复合材料。

slide112

第十章 高分子液晶

例如,用 PBA,PPTA 与尼龙—6、尼龙—66

等材料共混,研究表明,液晶在共混物中形成“微

纤”,对基体起到显著的增强作用。侧链型高分子

液晶在本质上也是分子级的复合。这种在分子级水

平上复合的材料,又称为“自增强材料”。

分子复合材料目前尚处于发展阶段,但从其全

面的综合性能来看,由于消除了界面,无疑是一种

令人瞩目,极有发展前途的材料。

slide113

第十章 高分子液晶

(3)高分子液晶显示材料

小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。

高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多,它的

工作温度、响应时间、阀电压等使用性能都不及小

分子液晶。为此,人们进行了大量的改性工作。例

如,选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型

液晶,同时降低膜的厚度,则可使高分子液晶的响

应时间大大降低。

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第十章 高分子液晶

实验室的研究已使这种高分子液晶的响应时间

降低到毫秒级、甚至微秒级的水平。由于高分子液

晶的加工性能和使用条件较小分子液晶优越得多,

高分子液晶显示材料的实际应用已为期不远了。

侧链型高分子液晶通常具有较高的玻璃化转变

温度。利用这—特性,可使它在室温下保存在一定

工作条件下记录的信息。这种特性正在被开发用来

制作信息记录材料,其应用前景是十分宽广的。

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第十章 高分子液晶

(4)精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂

胆甾型液晶的层片具有扭转结构,对入射光具

有很强的偏振作用,因此显示出漂亮的色彩。这种

颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在

而变化。利用这种特性,小分子胆甾型液晶已成功

地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子

胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。

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第十章 高分子液晶

(5)信息贮存介质

首先将存贮介质制成透光的向列型晶体,所测

试的入射光将完全透过,证实没有信息记录。用另

一束激光照射存贮介质时,局部温度升高,聚合物

熔融成各向同性的液体,聚合物失去有序度。激光

消失后,聚合物凝结为不透光的固体,信号被记

录。此时,测试光照射时,将只有部分光透过,记

录的信息在室温下将永久被保存。

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第十章 高分子液晶

再加热至熔融态后,分子重新排列,消除记录

信息,等待新的信息录入。因此可反复读写。

热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介

质同光盘相比,由于其记录的信息是材料内部特征

的变化,因此可靠性高,且不怕灰尘和表面划伤,

适合与重要数据的长期保存。图12—7是高分子液

晶信息贮存示意图。

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第十章 高分子液晶

图12—7 高分子液晶信息贮存示意图