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两亲性聚烯烃核 - 壳结构 高分子材料的合成

两亲性聚烯烃核 - 壳结构 高分子材料的合成. Synthesis of Amphiphilic Polymers with Polyolefins-Core Structure. 报告人：肖冬洁 导师：高海洋副教授. 1. 2. 3. 4. 5. 选题意义. 研究背景. 研究方案. 实验部分. 结论. 内容概要. 粘合性、润湿性、印染性、透气性及与其他物质的相容性等性能较差。. 聚烯烃不含 极性基团. 1. 选题意义. 聚烯烃需要功能化. 聚烯烃的功能化方法. 直接聚合法. 反应性功能化法. 后功能化法.

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两亲性聚烯烃核 - 壳结构 高分子材料的合成

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Presentation Transcript

  1. 两亲性聚烯烃核-壳结构高分子材料的合成 Synthesis of Amphiphilic Polymers with Polyolefins-Core Structure 报告人：肖冬洁 导师：高海洋副教授

  2. 1 2 3 4 5 选题意义 研究背景 研究方案 实验部分 结论 内容概要

  3. 粘合性、润湿性、印染性、透气性及与其他物质的相容性等性能较差。粘合性、润湿性、印染性、透气性及与其他物质的相容性等性能较差。 聚烯烃不含 极性基团 • 1.选题意义 聚烯烃需要功能化 聚烯烃的功能化方法 直接聚合法 反应性功能化法 后功能化法 合成一种具有反应性的共聚中间产物，然后对中间物进行基团转换 合成聚烯烃后用接枝、酸浸、表面电离等方法使聚烯烃功能化 极性单体与烯烃单体 在催化剂作用下共聚

  4. 已商业化生产 • 1. 选题意义 线形 • 具有三维椭球状立体结构 • 表面富集大量官能性端基 • 溶解性、相容性好 • 应用于润滑油改性、涂料、薄膜、高分子液晶、生物医用药物释放体系 聚烯烃的拓扑结构 支化 超支化 理想的功能化对象，有利于核-壳结构的产生 树状 具结构对称性和规整性，完美的球形

  5. 1995年Brookhart合成了大位阻的α-二亚胺镍和钯催化剂，催化乙烯聚合时，得到了高度支化的聚乙烯 ，掀起了烯烃后过渡金属金属催化剂的研究热潮 。 • 2.研究背景 链行走机理（β-H agostic） Mecking S, Johnson L K., Wang L, Brookhart M. J. Am. Chem. Soc.,1998, 120:888.

  6. 1999年 Guan等用阳离子型α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合时得到了超支化聚乙烯。聚合时乙烯压力越低，所得聚乙烯越趋向超支化。 • 2.研究背景 Guan Z,Cotts P. M.,McCord E. F.,McLain S. J.Science.,1999,283:2059.

  7. 阳离子型α-二亚胺钯催化剂亲氧性弱，对极性功能基团有很好的容忍性阳离子型α-二亚胺钯催化剂亲氧性弱，对极性功能基团有很好的容忍性 • 2.研究背景 2007年，Ye Zhibin小组报道了使用阳离子型α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与极性单体BIEA一步共聚合成末端带溴的超支化聚乙烯，插入率在3%左右。 Ye zhibin, Macromol.Rapid Commun. 2007, 28, 2185–2191

  8. 末端带极性反应基团的共聚物的功能化 • 2.研究背景 引入的链段的分子量不能太高 缺点 偶联反应 偶联反应的效率低 聚合物纯化困难 （ATRP）进一步引发其它单体聚合 会发生分子间的双基终止反应或链转移反应 缺点 链段结构表征困难 点击化学（click chemistry）则是另一个行之有效的合成技术路线

  9. 点击化学（click chemistry）是由诺贝尔奖获得者美国化学家Sharpless在2001年引入的一个合成概念。 • 2.研究背景 在点击化学反应的大家族中，研究和应用最为成熟的是一价铜催化的端基炔和叠氮化物生成的1，4-二取代的1，2，3-三唑的Huisgen偶极环加成反应 。 反应条件温和（70~90℃） 反应选择性好（几乎没有副反应） 优势 反应效率高（可定量反应）

  10. 点击化学改性聚烯烃 很少报道，原因：聚烯烃的非极性，差的溶解性。 • 2.研究背景 D‘Agosto, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9311 –9313 另一方面，带极性反应基团的超支化聚乙烯，反应基团富集于聚乙烯表面，且溶解性良好，利于点击化学反应。 应用前景：聚合物共混，涂料，薄膜；PE骨架的无毒性，药物缓释载体

  11. 端炔基PEG的合成 一. • 3.实验思路 二. 乙烯与BIEA共聚（链行走聚合） 把末端Br 转化成N3 NaN3

  12. 三.Click 反应 • 3.实验思路 CuBr/PPh3 + 48h,90℃,R.T CuBr/PPh3 + 48h,90℃,R.T 亲油性PE核 亲水性PEG外壳 CuBr/PPh3 + 48h,90℃,R.T = = MPEG

  13. 本实验提出一种新的功能化聚烯烃合成技术路线：本实验提出一种新的功能化聚烯烃合成技术路线： 链行走乙烯聚合 点击化学 • 实验创新之处 串联 利用链行走催化剂（阳离子型的-二亚胺钯化合物） 催化乙烯和极性单体聚合 制备端基为极性反应性基团的 不同拓扑结构的聚乙烯 进一步引入其它高分子链段 制备结构参数可控的两亲性的功能化聚乙烯。 这条新的合成路线迄今为止还没有见文献报道。

  14. 4.实验部分 • 4.1实验准备 • 4.2端炔基MPEG的合成 • 4.3乙烯与BIEA共聚 • 4.4末端基团转化 • 4.5Click 反应

  15. 实验部分 一、阳离子型α-二亚胺钯催化剂的合成 • 4.1实验准备 1. 配体的合成 2. α-二亚胺钯配合物的合成 3. 阳离子化

  16. 二、BIEA的合成 丙烯酸2-羟基乙酯， Et3N的CH2Cl2混合溶液 逐滴加入溴代酰溴的 二氯甲烷溶液 滴加完后（约1-2h）， 反应在室温下搅拌过夜 N2氛围下 ，冰水浴 后处理步骤： 过滤掉沉淀，浓缩除去部分二氯甲烷，再过滤除去沉淀，用二氯甲烷洗涤沉淀，将洗液和油状物合并到一起。用水（50ml）洗涤三次，有机相用无水MgSO4干燥。过滤，旋转蒸发除去二氯甲烷，所得到的油状物减压蒸馏在110℃左右快速蒸出，得到微黄色液体。产量62g，产率78%。

  17. 1、实验步骤 4.2端炔基MPEG的合成 PEO在甲苯中 共沸除水1-2h 加入戊炔酸， DMAP 半小时 加入DCC 的 二氯甲烷溶液 N2保护下 溶于二氯甲烷， 置于冰水浴 室温反应过夜， 过滤掉DCU沉淀 二氯甲烷/无水乙醚 溶解→沉淀 35℃下真空 干燥至恒重 循环三次

  18. 2、端炔基MPEG1HNMR谱图分析 与戊炔酸相连的亚甲基氢 c’ c d a 与MPEG相连的亚甲基氢 b 炔基氢 4.25ppm 2.55ppm 1.98ppm

  19. 出现三个特征峰 1.98ppm 炔氢峰（d峰） 4.25ppm 与戊炔酸相连的MPEG链上的亚甲基峰（b峰） 2.5~2.6ppm 与MPEG链相连的戊炔酸上的亚甲基峰（c,c’峰） 证明炔基成功地接上了MPEG主链末端。 • 端炔基MPEG氢谱分析结果 根据积分的结果计算，三种分子量的MPEG的炔基化效率皆为100%。 证明使用戊炔酸+DCC+DMAP的体系可实现炔基的定量转化。

  20. 3、端炔基MPEG（1100）13CNMR谱图分析 文献报道原料PEG中与端羟基相连的亚甲基碳的共振峰在61.9ppm，谱图中没有出现这个峰，表明反应定量。

  21. 4.3BIEA与乙烯共聚 1、实验步骤 1atm，48h 真空下在玻璃釜加入 二氯甲烷溶剂， 再加BIEA 加入10ml CH2Cl2 溶解的 催化剂溶液 热平衡后 加1 atm压力的乙烯 加乙醇沉淀，聚合物 用石油醚溶，用填装 二氧化铝的柱子分离 纯化，真空干燥至恒重 48小时后，用乙醇终止反应 聚合条件：乙烯压力1atm，溶剂CH2Cl2，总体积75ml， 反应时间48小时，温度35℃，BIEA浓度0.6M。

  22. 2、带Br末端的超支化聚乙烯1HNMR谱图分析 BIEA端甲基氢共振峰向低场位移 与hPE相连的BIEA上的亚甲基氢共振峰向高场的位移 BIEA和hPE都没有的共振峰

  23. 4.4 末端基团转化 末端带溴的超支化聚乙烯hPE-Brn（1equiv）与NaN3（5~10equiv）溶于甲苯+DMF（5：3）中，80℃下搅拌反应一夜。将反应混合物过滤，用50ml水萃取三次，取有机相旋干溶剂，35℃真空干燥。产率80%。

  24. 4.5Click反应 1、实验步骤 CuBr/PPh3 + 48h,90℃,R.T = = MPEG 带溴末端的超支化聚乙烯 与端炔基MPEG 加入 Schlenk瓶中 加入甲苯恒温油浴 90℃反应48小时 甲苯溶解/乙醇沉淀 循环三次， 真空干燥 N2保护下 旋蒸 加入CuBr(0.5equipv聚乙烯) 及PPh3（1.5equipv聚乙烯）

  25. 粗产物 2、 Click反应粗产物的提纯 石油醚 不溶物 溶解物 超支化PE 产品 催化剂 端炔基MPEG 甲苯+乙醇 溶解物 沉淀 催化剂、端炔基MPEG 产品 对1HNMR谱图的积分计算表明，hPE-(PEG)n（PEG分子量2000）的转化率为67%。

  26. 3、Click产物hPE-(PEG)n的1HNMR谱图分析 唑环上CH8.0ppm的核磁共振峰

  27. 3、Click产物hPE-(PEG)n的1HNMR谱图分析 2.5-2.62ppm与唑环相连的两个CH2的共振峰往低场的位移

  28. 已观察到唑环上CH8.0ppm的核磁共振峰，及2.5-2.62ppm与唑环相连的两个CH2的共振峰往低场的位移。说明已经发生了Click反应。已观察到唑环上CH8.0ppm的核磁共振峰，及2.5-2.62ppm与唑环相连的两个CH2的共振峰往低场的位移。说明已经发生了Click反应。 • Click产物hPE-(PEG)n的1HNMR谱图分析结果 2.0ppm处的端炔基峰，表明还有未反应的MPEG-alkynyl存在。 1.94ppm处的BIEA上与季碳相连的甲基氢的共振峰，表明还有未反应的超支化聚烯烃存在。

  29. 5.结论 • 端炔基MPEG的合成实现反应定量 • 成功合成1atm乙烯压力下带溴末端的超支化聚乙烯 • 成功进行Click反应，合成出带亲油性PE核与亲水性不同分子量PEG壳的两亲性超支化聚乙烯，对超支化聚乙烯进行了功能化 hPE-(PEG)n（PEG分子量1100） 已制备出 hPE-(PEG)n（PEG分子量2000） hPE-(PEG)n（PEG分子量5000）

  30. 计划工作 • 使用GPC和光散射对产物进一步表征。 • 0.1atm及5atm乙烯压力下，BIEA与乙烯的共聚反应。 • 将这两种聚乙烯分别与3种不同分子量的端炔基PEG进行Click反应并进行表征。 PE-(PEG)n（PEG分子量1100） 0.1atm聚乙烯 PE-(PEG)n（PEG分子量2000） PE-(PEG)n（PEG分子量5000） 计划制备出 PE-(PEG)n（PEG分子量1100） 5atm聚乙烯 PE-(PEG)n（PEG分子量2000） PE-(PEG)n（PEG分子量5000）

  31. 致谢 感谢中山大学化学与化学工程学院“创新化学实验与研究基金”以及国家自然科学基金提供实验经费支持。 感谢我的导师高海洋副教授，感谢他在百忙之中对我的关心和教导。他对待实验一丝不苟的态度和丰富的理论知识使我受益匪浅，对此，我表示由衷的敬意！ 感谢课题组伍青，祝方明和张玲三位尊敬的老师，对我不断的关心和鼓励。 感谢刘小芳师姐、赵烨师兄的悉心指导，在整个实验中指导我查阅文献，准备实验，教我很多实验的关键技能以及处理实验数据的方法。 感谢郭丽华，施信波，刘丰收，宰少波几位师兄以及苏晶师姐为我的实验提供帮助。

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