ТК-спектрометрия в исследовании тонкопленочных систем

1. ТК-спектрометрия в исследовании тонкопленочных систем Гладышев П.П., Гущин С.А., Мухина И.В. Университет «Дубна», ФГУП «НИИ прикладной акустики» Дубна 2013 г.

2. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-03-13539-офи-ц), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракт №16.513.11.3083).

3. Основы ТК-спектрометрии Для получения ТК-спектров используется тепловое излучение. Тепловой поток, поглощаемый образцом, ведет к увеличению его температуры и кинетической энергии движения молекул и усилению внутримолекулярных движений атомов, что в свою очередь приводит к химическим процессам. В отличие от классической спектрометрии ТК-спектрометрия определяет наборы энергий активаций химических реакций. Схема ТК-спектрометра включает систему программируемого нагрева образца и систему измерения какого-нибудь параметра системы, характеризующего скорости протекания в ней химических процессов.

4. Виды ТК-спектрометрии ТК-спектрометрия является логическим развитием ряда методов термического анализа, основанных на регистрации продуктов газовыделения (АВГ) в ходе нагрева образца: температурно-программируемая десорбция (ТПД), температурно-программируемые реакции (ТПР), температурно-программируемый пиролиз (ТПП), температурно-программируемое восстановление (ТПВ), температурно-пpогpаммиpуемое окисление (ТПО). Отличительной чертой ТК-спектроскопии является определение набора кинетических констант протекающих в образце процессов и представление данных в виде ТК-спектров. • ICTAC Nomenclature of Thermal Analysis, 2004. //http://www.ictac.org/ • Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К., Вакштейн М.С. Перспективы развития термокинетической спектрометрии. • //Егорьевск: ЕТИ ГОУ ВПО МГТУ «Станкин», // Сб. трудов научно-практической конференции, - 2008, №10(1), т.2,.- C.52-57.

5. Теория и моделирование с целью определения возможностей метода на примере газопроточного ТПД

6. Теоретические предпосылки В ТПД ТК-спектроскопии анализируемые компоненты находятся в сорбированном состоянии в термостабильной конденсированной фазе и имеет место обратимый процесс: , где MS – сорбат, связанный с активным центром сорбента; M - активный центр сорбента; S - сорбат в газовой фазе.

7. Теоретические предпосылки Аналогично ТПД уравнениями первого порядка в ряде случаев могут описываться обратимые процессы полимеризации-деполимеризации: , (2) где Pn – исходная молекула полимера; M - мономер; k1 – эффективная константа скорости деполимеризации (термодеструкции), k-1 – эффективная константа скорости полимеризации.

8. Теоретические предпосылки Наиболее критическим моментом построения теории кинетической спектрометрии является выбор функциональной зависимости скорости процесса от температуры. Для этих целей используется закон Аррениуса: , где E – энергия активации процесса, A – экспоненциальный множитель, отражающий стерические факторы процесса.

9. Теоретические предпосылки Так как продукты десорбции постоянно выносятся из зоны реакции газом-носителем, обратной реакцией можно пренебречь. При этом для линейного градиента температуры для скорости суммарного процесса десорбции имеем: s0 – концентрация сорбата в сорбенте в начале процесса.

10. Моделирование ТК-процессов

11. Характеристики пиков ТК-спектров и емкость спектров по пикам

12. Форма пиков Зависимость формы пика от температуры выхода пика Зависимость формы пика от времени выхода

13. Время и температура выхода пиков а b Зависимости времени t (рис. а) и температуры T (рис. b) от энергии активации Е при различных температурных градиентах: а1=2 (сплошная линия) и а2=7 (пунктирная линия)

14. Полуширина пиков Графики зависимости полуширины пиков от температуры и времени выхода пиков

15. Емкость спектра по пикам Разрешение любого метода, характеризующегося набором пиков какого-либо свойства по вектору его разверстки, обычно определяется шириной пика при его полувысоте, а также емкостью спектра по пикам.

16. Пики и процессы В случае ТПД число термокинетических пиков совпадает с числом десорбируемых соединений. В других термореакционных системах число протекающих в системе процессов может существенно превышать число исходных соединений в системе.

17. ТПД и хроматография ТПД может подобно хроматографии обеспечивать разделение веществ. ТК-анализ имеет ограниченную разрешающую способность (емкостью по пикам десорбции), что определяется особенностью термокинетических процессов. Принципиальным является возможность извлечения из термограмм информации о кинетических константах протекающих в системе процессов.

18. Информативность ТК-спектров Для линейного градиента температуры условия максимумов пиков определяются уравнением: Используя вышеприведенное уравнение, можно получить формулы для определения Е и А уравнения Аррениуса по кинетическим кривым, полученным при двух различных линейных градиентах b1 и b2:

19. Достоинства метода ТК-спектрометрии • Метод не требует предварительной пробоподготовки • Метод может быть использован для анализа различных объектов • Метод позволяет в одном эксперименте определять кинетические параметры нескольких параллельных или последовательных процессов

20. Примеры использования ТПД для исследования сорбентов, катализаторов и различных поверхностных наноразмерных объектов

21. Спектры термопрограммированной десорбции для н-гептана (а), толуола (б) и бензола (в) на катализаторах Pt/γ-Al2O3 (1-н-гептан, 2-толуол, 3-бензол). Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов /– М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 679 с.: ил., с. 55-58.

22. ТПД бензола с цеолита H-ZSM-5 с различными отношениями Si/Al Результаты ТПД показывают, что существует два участка адсорбции доступных для молекул бензола на ZSM-5. N.Sivasankar, S.Vasudevan. Temperature-programmed desorption and Infrared spectroscopic studies of benzene adsorption in zeolite ZSM-5. India: Journal of Physics Chemistry.2004. 108 p.

23. Разделение бензола и этанола при десорбции с силикагеля КСМГ Кривые термодесорбции смеси этилового спирта (1) и бензола (2) при градиентах температуры T = 50 + 10.t (I) и T = 50 + 5.t (II) . Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К., Вакштейн М.С. Перспективы развития термокинетической спектроскопии. Егорьевск: ЕТИ (филиал) ГОУ ВПО МГТУ «Станкин», «Бардыгинские чтения», Сб. трудов научно-практической конференции №10(1), т.2, 2008.- с.52-57.

24. Создание газопроточного ТК-спектрометра

25. ТК-спектрометр ООО «Нанохим» Вид со стороны оператора

26. Схема ТК-пектрометра • Схема ТК-спектрометра включает систему программируемого нагрева образца и систему измерения какого-нибудь свойства системы, характеризующего скорости протекания в ней химических процессов. • В ТК-спектрометре зависимость измеряемого свойства от температуры (термограмма) подвергается программной обработке с целью расчета кинетических параметров протекающих в системе процессов. Наборы этих параметров представляются в виде ТК-спектра. • ТК-спектр характеризует реакционную систему и может служить его аналитической характеристикой.

27. ТК-спектрометр ООО «Нанохим» Рис. 1. Вид (а) газопроточного и принципиальная схема (б) ТК-спектрометра ООО «Нанохим»: 1 - термопрограммируемый столик с образцом, 2 - зондовая головка, 3 -фотоионизационный детектор, 4 - коаксиально расположенные газовые капилляры для подачи газа-носителя на образец и подачи газа-носителя с продуктами газовыделения из образца в детектор, 5 - гидрозатвор определяющий давление в газа в зондовой головке, 6 – дисплей, 7 – панель управления, 8 – клавиатура.

28. Система отбора продуктов термодеструкции на анализ Центральный капилляр Поток газа-носителя с выделяемыми из образца компонентами к детектору Внешний капилляр Температурно-программируемый поток газа-носителя Образец Температурно-программируемый предметный столик

29. Экспериментальные исследования

30. Термограммы десорбции растворителей а - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1,21 ◦C/с, Tmax = 120 ◦C.б - Десорбция бензола с кремнезема, V = 1,08 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C.в - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1, 03 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C/с.г - Десорбция ацетона с HayeSepD, V = 0, 96 ◦C/с, Tmax = 101 ◦C.д - Десорбция ацетона со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 01 ◦C/с, Tmax = 112 C/с.е - Десорбция н-пропанола со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 22◦C/с, Tmax = 140 ◦C.

31. Капиллярная конденсация и сорбция на внутренней поверхности сорбента Физисорбция Капиллярная конденсация Получаемые на ТК-спектрометре термограммы имеют два хорошо разделенных пика, площадь первого из которых характеризует количество (объем) жидкости, удерживаемой за счет капиллярной конденсации, а площадь второго пика – количество сорбированного растворителя.

32. Температурно-программируемая десорбция бутанола с активированного угля Термограммы полученные при различных скоростях нагрева: V = 0,69 °C/c, Tmax1=138°C; V = 1,38 °C/c, Tmax2 = 161 °C; V = 1,8 °C/c, Tmax3 = 221 °C; V = 2,18 °C/c, Tmax4 = 332°C.

33. Исследование технических масел методом ТК-спектрометрии Термограммы свежего и отработанного масла полученные при V = 2, 1°С/с: 1) свежее масло – Tmax1 = 507 °С, 2) отработанное масло – Tmax2 = 494 °С).

34. Термодеструкция полимеров

35. Температурно-программируемый пиролиз полистирола Термодеструкция полистирола: 1) V = 0,69 °C/c, Tmax1 = 450°С; 2) V = 2, 1 °С/с, Tmax2 = 480 °С.

36. Температурно-программируемый пиролиз различных люминесцентных полимерных покрытий Скорость нагрева V = 2,17 К/с 1 – поливинилбутираль (ПВБ); 2 – сшитый ПВБ + Кумарин 6; 3 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP; 4 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2-FITC; 5 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2-FITC; 6 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + наночастицы SiO2-FITC).

37. Идеяускоренного испытания термостойкости материалов Использование ТК-спектрометрии для определения констант термодеструкции органических материалов и создание на этой основе методики ускоренного определения термостойкости полимерных и смазочных материалов

38. Расчеты по данным термограмм Возможность расчета кинетических констант термодеструкции моторных масел по данным ТК-спектрометрии. Возможность оценки максимальной температуры и времени эксплуатации

39. Перспективы использования ТК-спектроскопии Полученные данные подтверждают перспективность ТК-спектрометрии для опpеделения числа и видов активных центров сорбентов и катализаторов, разделения и анализа сорбатов и ковалентно связанных с поверхностью носителей соединений. Учитывая высокую чувствительность современных физических методов анализа, которые могут использоваться для качественного и количественного анализа выделяющихся из образцов газов, ТК-спектрометрия открывает новые возможности анализа поверхностных и объемных наноструктур.

40. Спасибо за внимание