第二章晶体结合

第二章晶体结合 一．原子的负电性原子得失价电子能力的一种度量。其定义为：负电性＝常数（电离能＋亲和能）常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。

电离能： 让原子失去电子所必需消耗的能量。亲和能：处于基态的中性气态原子获得一个电子所放出的能量。负电性大的原子，易于获得电子. 负电性小的原子，易于失去电子。

二．离子结合 当负电性较小的原子与负电性较大的原子相互接近时，形成正、负离子。正、负离子由于库仑引力而相互靠近，但当它们近到一定程度时，二闭合电子壳层的电子云因重叠而产生排斥力，当吸收力和排斥力平衡时，就形成稳定的离子键。

例：NaCl 二个一价离子间的库仑势能为

设2N个离子组成的晶体，则i＝1的离子与其余（2N－1）个离子的总互作用势能为：设2N个离子组成的晶体，则i＝1的离子与其余（2N－1）个离子的总互作用势能为：

由于表面离子数比内部离子数少得多，为简单.忽略表面离子与内部离子的差别，则2N个离子对晶体势能的贡献相同由于表面离子数比内部离子数少得多，为简单.忽略表面离子与内部离子的差别，则2N个离子对晶体势能的贡献相同

设则式中α称马德隆（Madelung）常数，它由晶体结构决定。对NaCl结构的晶体，α＝1.748,对CsCl（氯化铯）结构的晶体，α＝1.763。

三．共价结合 当二个负电性相同或接近（尤其是负电性又都较大）彼此靠近时，各贡献一个电子，为两个原子所共有，从而使其结合在一起，这种结合称为共价结合。能把两个原子结合在一起的一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键。

共价键的特性: 饱和性：一个原子所能形成的共价键的数目有一个最大值。若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对的，则可成价数＝价电子数N 若价电子壳层等于或超过半满，重要的共价晶体，价电子态为S，P态，满壳层时最多可容纳8个电子，未配对的电子数决定于未填充的量子态数，若价电子数为N，则能形成的共价键数目符合（8－N）规则。

方向性： 相邻原子只在特定方向上形成共价键。成键时，电子云发生交叠，交叠越来多，键能越大，系统能量越低，键越牢固。

例：金刚石的共价键 孤立碳原子的价电子组态为2s22P2，2S2态是填满的，即电子处于自旋已配对的状态，2P态最多可填充6个电子[（2L+1）个，P为L=1]。而碳原子2P态只有二个电子，则可以认为，这二个电子均是处于自旋均未配对的状态，这时，它最多与其它原子间形成二个共价键。

实验事实 （1）金刚石中每个原子与周围四个原子形成结合。（2）周围四个原子的排列呈四面体结构，具有等同性，即碳原子与周围原子具有四个等价的共价键。C原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对，以保证最大的电子云交叠，系统能量最低。同为C原子，不会形成离子键，由其物理特性也排除了金属键

我们只能认为： 金刚石中的C原子，不是上述单独C原子的基态为基础的。每个碳原子与周围形成四个等价的共价键，前提条件为每个C原子首先需存在四个自旋未配对的价电子，则只能认为，金刚石的C原子的价电子组态先变成为2S1、2P3，然后这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的每个价电子含有（1/4）S和（3/4）P，这样也才与C原子有四个等价的键不矛盾，这样的电子轨道称为SP3杂化轨道。

说明： （1）为什么一定要提出“杂化轨道”概念？答：只有这样所得结论，才与其中实验结果（金刚石有四个共价键且四个键等价指向四面体顶角方向）一致。 (2) 孤立C原子的2S态能量E2s低于2P态能量E2P 即E2s< E2P，孤立C原子中的电子从2s态跃迁到2P态，需吸收能量，即系统总能量上升，而在形成金刚石晶体的过程中，各原子自旋“未配对”的电子云交叠，系统能量反而下降，所以才可以结合成稳定的晶体。

由此可知 对同种元素，孤立原子和组成晶体后的原子的最低能量状态的电子云分布可以不同（电子态可不同）。

四.金属结合 由于负电性小的元素易于失去电子，而难以获得电子，所以当大量负电性小的原子相互接近组成晶体时，各原子给出自己的电子而成为带正电的原子实，价电子则在整个晶体中运动为所有原子所共有，因此可以认为金属晶体是带正电的原子实规则分布在价电子组成的电子云中。晶体的结合力主要为带正电的原子实与负电子云之间的库仑力。

五．范德瓦尔斯键结合 对于具有稳定结构的原子（如有满壳层结构的惰性元素）之间或价电子已用于形成共价键的饱和分子之间结合成晶体时，原来原子的电子组态不能发生很大变化。而是靠偶极矩的相互作用而结合的，这种力通常称为范德瓦尔斯力。由于电荷的热运动，而使原子（分子）产生瞬时电偶极矩，它又使其它原子（或分子）产生感应电偶极矩。

范德瓦尔斯力的表现形式 1.葛生（Keesom)互作用力：固有偶极矩间的作用力; 2.德拜（Deyey)互作用力：也称诱导力。感应偶极矩间的作用力； 3.伦敦（London)互作用力：也称色散力。瞬态偶极矩间的作用力.

六．氢键结合 （请自学）

说明： 1．由上讨论可知，原子结合成晶体时，是以以上哪种结合力结合，很大程度上决定于它负电性特性。

2．Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族元素也可以形成共价键，但由于共价键的饱和性，Ⅴ族元素只能形成三个共价键，Ⅵ、Ⅶ族元素则只能分别形成二个，一个共价键，但仅有三个、二个、一个共价键不能形成三维晶体。所以对Ⅴ族元素三个共价键常在一个平面上，形成层状结构，而各层间则靠范德瓦尔斯力结合，对Ⅵ族元素，二个共价键常形成环状结构，各个环之间依靠范德瓦尔斯力结合；对于Ⅶ族元素，常由一个共价键先组成分子，而分子之间依靠范德瓦尔斯力形成分子晶体。2．Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族元素也可以形成共价键，但由于共价键的饱和性，Ⅴ族元素只能形成三个共价键，Ⅵ、Ⅶ族元素则只能分别形成二个，一个共价键，但仅有三个、二个、一个共价键不能形成三维晶体。所以对Ⅴ族元素三个共价键常在一个平面上，形成层状结构，而各层间则靠范德瓦尔斯力结合，对Ⅵ族元素，二个共价键常形成环状结构，各个环之间依靠范德瓦尔斯力结合；对于Ⅶ族元素，常由一个共价键先组成分子，而分子之间依靠范德瓦尔斯力形成分子晶体。

3．实际晶体的结合往往不是纯属哪一种键，而是包含两种或更多种键，任何晶体都包含范德瓦尔斯键（电子分布的起伏而产生的瞬时偶极矩总存在）。3．实际晶体的结合往往不是纯属哪一种键，而是包含两种或更多种键，任何晶体都包含范德瓦尔斯键（电子分布的起伏而产生的瞬时偶极矩总存在）。

表I 晶体结合的基本类型 类型结合力特点形成代表结合能离子晶体稳定的正、负离子相间排列通过库仑静电力相互吸引。熔点高：硬度大，膨胀系数小，易沿解理面劈裂，高温下有良好的离子导电性。周期表左右两边负电性差异大的原子之间形成结合。 NaCl CsCl LiF 强 (4~14)ev/键共价晶体共价键：两原子共有的自旋相反配对的电子结构。完整晶体硬度大，熔点一般较高，低温下导电性能较差，为绝缘体或半导体。化学惰性大，由于饱和性、方向性，决定了原子排列只能取有限的几种形式。负电性接近且较大的原子或同种原子相互结合。金刚石 Si Ge InSb 强 (1~10)ev/键金属晶体金属键：价电子离化形成的共有化负电子云与处在其中的正离子实通过库仑力而键合。电导率热导率高、密度大、延展性好，对原子排列无特殊要求，故原子尽可能密集排列（能量低）电负性小的原子形成 Na，Cu Ag.，Au Fe 较强 (0.7~6)ev/键分子晶体范德瓦尔斯键：由偶极矩的作用聚合低熔点、低沸点、易压缩、电绝缘，对原子排列无特殊要求，故一般取密堆积排列。惰性原子，周期表右下方负电性大的原子之间结合。惰性（气体）晶体，Ar，有机化合物晶体弱 (0.1~0.5)ev/ 键氢键晶体氢键：氢原子的电子参与形成共价键后，裸露的氢核与另一负电性较大的原子通过静电作用相互结合。熔点和沸点介于离子晶体和分子晶体之间，密度小，有许多分子聚合的趋势，介电系数大。氢原子和负电性很大的原子（O、F、N、Cl）结合形成一个构造基元。冰 H2O H2F H2N 弱 (0.02~0.3)ev/键

作业: 1,2,3,4

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