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# 第六章 沉淀-溶解平衡 - PowerPoint PPT Presentation

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## PowerPoint Slideshow about '第六章 沉淀-溶解平衡' - illana-combs

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Presentation Transcript

§6-1 溶度积原理

§6-2 难溶电解质的沉淀和溶解

§6-3 沉淀反应的某些应用

§ 6-1 溶度积原理

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Ksp, AgCl = [AgCl]·K=[Ag+][Cl-]

Ksp称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积。

AaBb(s) aAn+ + bBm-

Ksp(AaBb)=[An+]a ·[Bm-]b

AgCl(s) Ag+(aq)+ Cl- (aq)

rG = - RT lnKsp

[例6-1] 已知有关的热力学数据，计算Ksp, AgCl

fG298(kJ·mol-1) –109.80 77.12 -131.17

rG298 =  rG（生成物) -  rG（反应物)

= (77.12-131.17) – (-109.80)

= 55.75 (kJ·mol-1)

lg Ksp, AgCl = rG / 2.303RT

=55.75 × 1000 / 2.303 ×8.31 ×298

= -9.775

Ksp, AgCl = 1.68 ×10-10

[例6-2] 298K时， AgCl的溶解度为1.93 × 10-3 g·L-3，求其溶度积。(已知AgCl的摩尔质量为143.32g.mol-1)

1.91 ×10-3/143.32 = 1.34 ×10-5 (mol·L-1)

AgCl(S) Ag+ + Cl-

Ksp,AgCl = [Ag+ ][Cl-] = S2 = (1.34 ×10-5)2

＝1.80 × 10-10

[例6-3] Ag2CrO4 在298.15K时的溶解度为6.54 × 10-5mol·L-1 ，计算其溶度积。

[Ag+] ＝ 2S ＝ 2 × 6.54 × 10-5 ＝ 1.31 × 10 –4

[CrO4-] ＝ S ＝ 6.54 × 10-5

Ksp, Ag2CrO4 ＝ [Ag+ ][CrO4-] ＝ (2S)2 •S＝ 4S3

＝ 4 × (6.54 ×10-5)3

＝1.12 × 10 -12

［例6-4］已知298K时，Ag2CrO4的Ksp = 1.12 × 10-12，AgCl的Ksp=1.77×10-10，试比较二者溶解度S的大小。

S= (1/4·Ksp)1/3= (1.12×10-12／4)1/3=6.54×10-5 mol•dm-3，

AgCl属AB型，

S= Ksp1/2=(1.77×10-10) 1/2=1.33×10-5 mol•dm-3

1. AB型（例 AgCl, BaSO4等）AB A+ + B- Ksp = S2 S = Ksp1/2

2. AB2型或A2B (例PbI2、 Ag2CrO4等) AB2 A+ + 2B-

Ksp = 4S3

3. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3） AB3 A+ + 3B-

Ksp = 27S4

4. AaBb型 AaBb aAa+ + bBb- Ksp = aabbSa+b

Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算的适用范围：Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算的适用范围：

(1) 适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液。对于溶解度较大的难溶电解质(如CaSO4 、CaCrO4等)，由于离子强度较大，将会产生较大误差。

(2) 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质。对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，由于S2-、CO32-、PO43-的水解(阳离子Fe3+等也易水解) ，就不能用上述方法计算。

(3) 适用于已溶解部分全部解离的难溶电解质。对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。

(1)QC = Ksp表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。

(2)QC< Ksp表示溶液是不饱和的。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。

(3)QC > Ksp表示溶液处于过饱和状态。有沉淀析出。

§ 6-2 难溶电解质的沉淀和溶解

(1) 先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度；

(2) 计算出浓度积Qc；

(3) 将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。

[Ca2+] = 0.0010×20.0／(20.0 + 30.0)

= 4.0×10-4 mol·dm-3

[F-] = 0.010×30.0／(20.0+30.0)

=6.0×10-3 mol·dm-3

∴Q = [Ca2+][F-]2 = (4.0×10-4) ( 6.0×10-3)2

=1.4×10-8

∵Q＞Ksp ∴有CaF2沉淀析出。

[例6-6] 将100cm32.0×10-4mol·dm-3的BaCl2溶液和100cm31.0×10-3mol·dm-3的K2CrO4溶液混合，试问混合后⑴达平衡时溶液中的Ba2+离子浓度是多少？⑵生成BaCrO4沉淀多少克?已知Ksp, BaCrO4=1.17×10-10

[Ba2+] = 2.0×10-4／2 = 1.0×10-4mol·dm-3

[CrO42-] = 1.0×10-3／2 = 5.0×10-4mol·dm-3

BaCrO4(s) Ba2+ + CrO42-

∴Ksp=[ Ba2+]·[ CrO42-] = x (4.0×10-4+x)

=3.0×10-7 mol·dm-3

⑵BaCrO4的摩尔质量为253g·mol-1，所以BaCrO4的沉淀量

m=(1.0×10-4-x) ×(200／1000) ×253 ≈ 5.0×10-3g

(1) 从原理上讲，只要Qc > Ksp便有沉淀生成。但实际操作中，只有当每毫升含有10-5以上的固体时才会使水溶液浑浊，仅有极少量沉淀生成，肉眼是观察不出来的；

(2) 有时由于生成过饱和溶液，虽然已经Qc > Ksp ，仍然观察不到沉淀的生成；

(3) 由于副反应的发生，致使按照理论计算量加入的沉淀剂在实际过程中不会产生沉淀；

(4) 有时虽加入过量的沉淀剂，但由于配位反应的发生，也不会产生沉淀。

1. 同离子效应

[例6-7] 已知BaSO4的Ksp=1.08×10-10，求298K时，BaSO4在纯水中和0.10 mol ·l-1，Na2SO4溶液中的溶解度。

= (1.08×10-10)1/2 = 1.04×10-5（mol ·l-1）

<2> 设BaSO4 在0.010 mol ·l-1K2SO4溶液中的溶解度为 x mol ·l-1则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42-平衡 x 0.1+ x

≈ 0.1 mol ·l-1x · 0.10 = 1.08×10-10

x = 1.08×10-9 mol ·l-1

2. 盐效应

1. 生成弱电解质使沉淀溶解

2. 生成配离子使沉淀溶解

3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解

1. 生成弱电解质使沉淀溶解

(1) 生成弱酸

(2) 生成弱碱

(3) 生成弱酸盐

(4) 生成水

CaCO3(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3

(1) 生成弱酸

Mg2+

Mg(OH)2(s)

+ 2OH－

2NH4

+ 2Cl－

2NH4Cl

2NH3·H2O

(2) 生成弱碱

Mg(OH)2可溶解在NH4Cl溶液中，因为NH4+也是酸，可降低，导致[OH-]离子浓度降低, Qc (Mg(OH)2) < Ksp(Mg(OH)2) ，引起沉淀溶解。

Mg(OH)2(s) +2NH4+ Mg2+ + 2NH3

（3）生成弱酸盐

PbSO4(s) +2Ac－ Pb(Ac)2 + SO42-

（4）生成水

Fe(OH)

(s)

Fe

+ 2OH

2+

-

2

+

2H

+ 2Cl

+

-

2HCl

2H

O

2

Fe(OH)2(s) +2H+ Fe2+ + 2H2O

2. 生成配离子使沉淀溶解

AgCl(s) +2NH3[Ag(NH3)2]+ + Cl－

3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解

3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓ +2NO+4H2O

1. 酸度与难溶金属氢氧化物之间的关系

[例6-8] 计算欲使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp = 1.1×10-36。

Ksp = [Fe3+][OH－]3 = 1.1×10-36

Fe(OH)3开始沉淀所需最低的[OH－]为

[OH－] = (Ksp / [Fe3+])1/3 = (1.1×10-36/0.010)1/3

= 4.79 ×10-12 (mol·L-1)

pOH = 11.32 pH = 14-11.32 = 2.68

pOH = 10.32

pH最低为

pH = 14-pOH = 14-10.32 = 3.68

2. 酸度与金属硫化物之间的关系

[例6-9] 向0.10mol·L-1ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和(0.10mol·L-1)时，有ZnS沉淀不断生成，计算开始析出ZnS沉淀和Zn2+离子淀完全时溶液的最低pH值。

ZnS Zn2+ + S2－

Ksp = [Zn2+][S2-]

[S2-] = Ksp / [Zn2+]= 2.5×10-22 / 0.010

= 2.5 ×10-21 (mol·L-1)

pH = 0.72

pH = 2.71

［例6-8］已知溶液含有Fe2+和Fe3+，其浓度均为0.05 mol·L-1，如果要求Fe(OH)3沉淀完全而有不生成Fe(OH)2沉淀，溶液的pH值范围应控制在多少多少？(Ksp, Fe(OH)2 =1.64×10-14，Ksp, Fe(OH)3=1.1×10-36)

⑴ Fe(OH)3沉淀完全时体系中OH-离子的浓度为

pOH = 10.32

pH = 14-pOH = 14-10.32 = 3.68

Fe(OH)2不形成沉淀时的OH-离子允许的最高浓度：

pH = 14-pOH = 14 –6.24 = 7.76

(3) 当Fe(OH)2开始形成沉淀时，体系中残存的Fe3+离子浓度：

［例6-9］设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010 mol·dm-3。若逐滴加入AgNO3溶液，试计算⑴ 哪一种离子先产生沉淀？⑵ 第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？已知Ksp, AgCl=1.77×10-10，Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12

=1.77×10-10／0.0010

=1.8×10-7 mol·dm-3

[Ag+]Ag2CrO4﹥{( Ksp, Ag2CrO4)／[CrO42-]}1/2

= (1.12×10-12／0.001)1/2

= 3.3×10-5 mol·dm-3

∴ AgCl先沉淀。

[Cl-] =Ksp, AgCl／[Ag+]

=1.77×10-10／3.3×10-5

=5.4×10-6 mol·dm-3

Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全([Cl-]﹤10-5 mol·dm-3)。

[例6-10] 若溶液中和Cr3+离子Ni2+浓度均为0.10mol·dm-3，试通过计算说明：能否利用控制pH值的方法使它们分离？已知Ksp, Cr(OH)3=7.0×10-31，Ksp, Ni(OH)2=5.5×10-16

[OH-]Cr(OH)3﹥(Ksp／[Cr3+])1/3 = (7.0×10-31／0.1) 1/3

=1.9×10-10 mol·dm-3

[OH-]Ni(OH)2﹥(Ksp／[Ni2+])1/2 = (5.5×10-16／0.1) 1/2

=7.4×10-8 mol·dm-3

[OH-]﹥(Ksp／[Cr3+])1/3 = (7.0×10-31／1.0×10-5) 1/3

= 4.1×10-9 mol·dm-3

［例6-11］在10cm3浓度均为0.2 mol·dm-3的Fe3+和Mg2+混合溶液中，加入10 cm3 0.20 mol·dm-3的NH3水，欲使Fe3+和Mg2+分离，应加入多少克NH4Cl？Ksp,Mg(OH)2=5.6×10-12， Ksp, Fe(OH)3 = 2.6×10-39

[OH-]﹤7.4×10-6 mol·dm-3

CNH4+≈Kb·CNH3／[OH-]

=1.8×10-5 ×0.10／7.4×10-6

= 0.24 mol·dm-3

∴mNH4Cl﹥0.24×53.5×0.020=0.26g

[Fe3+] = ( Ksp, Fe(OH)3)／[OH-]3

= 0.26×10-39／(7.4×10-6) 3

= 6.4×10-24 mol·dm-3

1. 由一种难溶电解质转化成更难溶的电解质

[]PbCrO4(s)+S2- ≒ PbS(s)+CrO42-

［例6-12］在Ag2CrO4沉淀体系中加入KI溶液时，将会出现什么现象？(Ksp, Ag2CrO4 =1.12×10-12，Ksp, AgI =8.51×10-17)

AgCrO4(s) + I- ≒ AgI(s) + CrO4-

2.由溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度稍大的电解质2.由溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度稍大的电解质

［例6-13］欲使BaSO4沉淀转化成碳酸盐，在体系中加入Na2CO3溶液的浓度应为多少？(Ksp, Ag2 BaSO4 =1.07×10-10，Ksp, BaCO3 = 2.58×10-9)

BaSO4(s) + CO32- ≒ BaCO3(s) + SO42-

§ 6-3 沉淀反应的某些应用