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第六章 沉淀-溶解平衡

第六章 沉淀-溶解平衡. §6-1 溶度积原理 §6-2 难溶电解质的沉淀和溶解 §6-3 沉淀反应的某些应用. § 6-1 溶度积原理. 一、溶度积 二、溶度积与溶解度的关系 三、溶度积规则. 一、溶度积. 溶 解 AgCl(s) Ag + + Cl - 沉 淀. 平衡时，. 即 K sp, AgCl = [AgCl] ·K= [ Ag + ][Cl - ] K sp 称为溶度积常数( solubility product constant)， 简称溶度积。 它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。.

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第六章 沉淀-溶解平衡

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  1. 第六章 沉淀-溶解平衡 §6-1 溶度积原理 §6-2 难溶电解质的沉淀和溶解 §6-3 沉淀反应的某些应用

  2. § 6-1 溶度积原理 一、溶度积 二、溶度积与溶解度的关系 三、溶度积规则

  3. 一、溶度积 溶 解 AgCl(s) Ag+ + Cl- 沉 淀 平衡时，

  4. 即 Ksp, AgCl = [AgCl]·K=[Ag+][Cl-] Ksp称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积。 它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。

  5. 对任一电解质AaBb，在一定温度下达到平衡时 AaBb(s) aAn+ + bBm- Ksp(AaBb)=[An+]a ·[Bm-]b 溶度积常数Ksp 表示在一定的温度下，难溶电解质达到沉淀溶解平衡时, 溶液中各离子浓度方次的乘积是一个常数。

  6. AgCl(s) Ag+(aq)+ Cl- (aq) 反应平衡常数K与反应的rG的关系 rG = - RT lnKsp

  7. [例6-1] 已知有关的热力学数据，计算Ksp, AgCl 解：AgCl(s) Ag+(aq)+ Cl- (aq) fG298(kJ·mol-1) –109.80 77.12 -131.17 rG298 =  rG（生成物) -  rG（反应物) = (77.12-131.17) – (-109.80) = 55.75 (kJ·mol-1) lg Ksp, AgCl = rG / 2.303RT =55.75 × 1000 / 2.303 ×8.31 ×298 = -9.775 Ksp, AgCl = 1.68 ×10-10

  8. 二、溶度积与溶解度的关系 [例6-2] 298K时， AgCl的溶解度为1.93 × 10-3 g·L-3，求其溶度积。(已知AgCl的摩尔质量为143.32g.mol-1) 解： 将氯化银的溶解度SI单位换算为mol·L-1： 1.91 ×10-3/143.32 = 1.34 ×10-5 (mol·L-1) AgCl(S) Ag+ + Cl- Ksp,AgCl = [Ag+ ][Cl-] = S2 = (1.34 ×10-5)2 ＝1.80 × 10-10

  9. [例6-3] Ag2CrO4 在298.15K时的溶解度为6.54 × 10-5mol·L-1 ，计算其溶度积。 解： Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 在饱和溶液中，每生成1 mol CrO4-，同时生成2 mol Ag+， 即, [Ag+] ＝ 2S ＝ 2 × 6.54 × 10-5 ＝ 1.31 × 10 –4 [CrO4-] ＝ S ＝ 6.54 × 10-5 Ksp, Ag2CrO4 ＝ [Ag+ ][CrO4-] ＝ (2S)2 •S＝ 4S3 ＝ 4 × (6.54 ×10-5)3 ＝1.12 × 10 -12

  10. ［例6-4］已知298K时，Ag2CrO4的Ksp = 1.12 × 10-12，AgCl的Ksp=1.77×10-10，试比较二者溶解度S的大小。 解：Ag2CrO4属A2B型， S= (1/4·Ksp)1/3= (1.12×10-12／4)1/3=6.54×10-5 mol•dm-3， AgCl属AB型， S= Ksp1/2=(1.77×10-10) 1/2=1.33×10-5 mol•dm-3 虽然Ksp,AgCl ＞ Ksp, Ag2CrO4 ， 但 SAgCl ＜SAg2CrO4

  11. 用溶度积来判断难溶电解质的溶解度的相对大小时，仅限于在相同类型的难溶电解质之间进行比较，这时溶度积大的溶解度一定大。不同类型的不能直接从Ksp判断，而必须经过计算才能得出结论。用溶度积来判断难溶电解质的溶解度的相对大小时，仅限于在相同类型的难溶电解质之间进行比较，这时溶度积大的溶解度一定大。不同类型的不能直接从Ksp判断，而必须经过计算才能得出结论。

  12. 溶度积(Ksp)与溶解度(S)换算公式 1. AB型（例 AgCl, BaSO4等）AB A+ + B- Ksp = S2 S = Ksp1/2 2. AB2型或A2B (例PbI2、 Ag2CrO4等) AB2 A+ + 2B- Ksp = 4S3 3. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3） AB3 A+ + 3B- Ksp = 27S4 4. AaBb型 AaBb aAa+ + bBb- Ksp = aabbSa+b

  13. Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算的适用范围：Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算的适用范围： (1) 适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液。对于溶解度较大的难溶电解质(如CaSO4 、CaCrO4等)，由于离子强度较大，将会产生较大误差。 (2) 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质。对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，由于S2-、CO32-、PO43-的水解(阳离子Fe3+等也易水解) ，就不能用上述方法计算。 (3) 适用于已溶解部分全部解离的难溶电解质。对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。

  14. 三、溶度积规则 在难溶电解质溶液中，有关离子浓度幂的乘积称为浓度积，用符号QC 表示，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp的表达形式类似，但其含义不同。 Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积，仅是IP 的一个特例。

  15. 对某一溶液，当 (1)QC = Ksp表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。 (2)QC< Ksp表示溶液是不饱和的。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。 (3)QC > Ksp表示溶液处于过饱和状态。有沉淀析出。 以上的关系称溶度积规则（溶度积原理），是平衡移动规律总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。

  16. § 6-2 难溶电解质的沉淀和溶解 一、沉淀的生成 二、同离子效应和盐效应 三、沉淀的溶解 四、酸度对沉淀反应的影响 五、分步沉淀 六、沉淀转化

  17. 一、沉淀的生成(QC ＞Ksp) 根据溶度积规则，在一定温度下，难溶电解质形成沉淀的必要条件是QC ＞Ksp 。因此要使某物质以沉淀方式从溶液中析出，必须设法增大有关离子浓度，使其离子浓度幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积，平衡就向生成沉淀方向移动。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。

  18. 当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可按下列步骤进行。当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可按下列步骤进行。 (1) 先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度； (2) 计算出浓度积Qc； (3) 将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。

  19. 例[6-5] 将20.0cm30.0010mol·dm-3的CaCl2溶液与30.0 cm3 0.010 mol·dm-3的KF溶液混合后，有无CaF2沉淀？已知Ksp，CaF2 =1.5×10-10 解：假设溶液混合后的体积为50.0cm3，则 [Ca2+] = 0.0010×20.0／(20.0 + 30.0) = 4.0×10-4 mol·dm-3 [F-] = 0.010×30.0／(20.0+30.0) =6.0×10-3 mol·dm-3 ∴Q = [Ca2+][F-]2 = (4.0×10-4) ( 6.0×10-3)2 =1.4×10-8 ∵Q＞Ksp ∴有CaF2沉淀析出。

  20. [例6-6] 将100cm32.0×10-4mol·dm-3的BaCl2溶液和100cm31.0×10-3mol·dm-3的K2CrO4溶液混合，试问混合后⑴达平衡时溶液中的Ba2+离子浓度是多少？⑵生成BaCrO4沉淀多少克?已知Ksp, BaCrO4=1.17×10-10 解：⑴忽略溶液混合后对体积的影响，则 [Ba2+] = 2.0×10-4／2 = 1.0×10-4mol·dm-3 [CrO42-] = 1.0×10-3／2 = 5.0×10-4mol·dm-3

  21. 设平衡时溶液中的[Ba2+] = x mol·dm-3 BaCrO4(s) Ba2+ + CrO42- 始：mol·dm3 1.0×10-4 5.0×10-4 平：mol·dm3 x 5.0×10-4-1.0×10-4 + x ∴Ksp=[ Ba2+]·[ CrO42-] = x (4.0×10-4+x) 又 4.0×10-4+x ≈ 4.0×10-4 则[Ba2+] = x ≈ Ksp／4.0×10-4=1.17×10-10／4.0×10-4 =3.0×10-7 mol·dm-3 ⑵BaCrO4的摩尔质量为253g·mol-1，所以BaCrO4的沉淀量 m=(1.0×10-4-x) ×(200／1000) ×253 ≈ 5.0×10-3g

  22. 应用溶度积规则判断沉淀的生成在实际应用过程中应该注意：应用溶度积规则判断沉淀的生成在实际应用过程中应该注意： (1) 从原理上讲，只要Qc > Ksp便有沉淀生成。但实际操作中，只有当每毫升含有10-5以上的固体时才会使水溶液浑浊，仅有极少量沉淀生成，肉眼是观察不出来的； (2) 有时由于生成过饱和溶液，虽然已经Qc > Ksp ，仍然观察不到沉淀的生成； (3) 由于副反应的发生，致使按照理论计算量加入的沉淀剂在实际过程中不会产生沉淀； (4) 有时虽加入过量的沉淀剂，但由于配位反应的发生，也不会产生沉淀。

  23. 二、 同离子效应和盐效应 1. 同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对移动，结果使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。

  24. [例6-7] 已知BaSO4的Ksp=1.08×10-10，求298K时，BaSO4在纯水中和0.10 mol ·l-1，Na2SO4溶液中的溶解度。 解：<1> BaSO4在纯水中的溶解度为S，则S = [Ba2+] = [SO42-] = (Ksp,BaSO4)1/2 = (1.08×10-10)1/2 = 1.04×10-5（mol ·l-1）

  25. <2> 设BaSO4 在0.010 mol ·l-1K2SO4溶液中的溶解度为 x mol ·l-1则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42-平衡 x 0.1+ x ≈ 0.1 mol ·l-1x · 0.10 = 1.08×10-10 x = 1.08×10-9 mol ·l-1 一般认为：残留在溶液中的被沉淀离子的浓度< 10-5或10-6时，通常认为该离子已经沉淀完全了。

  26. 2. 盐效应 沉淀平衡中的盐效应（属物理静电作用）在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象叫做盐效应。

  27. 例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。这是由于其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，使离子受到束缚而活动性有所降低，因而在单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，从而使难溶电解质BaSO4的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。这是由于其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，使离子受到束缚而活动性有所降低，因而在单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，从而使难溶电解质BaSO4的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。 同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响

  28. 三、沉淀的溶解 1. 生成弱电解质使沉淀溶解 2. 生成配离子使沉淀溶解 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解

  29. 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须设法降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于该难溶电解质的溶度积(QC <Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。

  30. 1. 生成弱电解质使沉淀溶解 (1) 生成弱酸 (2) 生成弱碱 (3) 生成弱酸盐 (4) 生成水

  31. CaCO3(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3 (1) 生成弱酸 加入HCl后，H+与溶液中的CO32-反应生成难解离的HCO3-或CO2气体和水，使溶液中[CO32-]降低，导致Qc (CaCO3) < Ksp(CaCO3) 总反应式：

  32. Mg2+ Mg(OH)2(s) + 2OH－ 平衡 移动 方 向 2NH4 + 2Cl－ 2NH4Cl 2NH3·H2O (2) 生成弱碱 Mg(OH)2可溶解在NH4Cl溶液中，因为NH4+也是酸，可降低，导致[OH-]离子浓度降低, Qc (Mg(OH)2) < Ksp(Mg(OH)2) ，引起沉淀溶解。 总反应式： Mg(OH)2(s) +2NH4+ Mg2+ + 2NH3

  33. （3）生成弱酸盐 在PbSO4沉淀中加入NH4Ac，能形成可溶性难解离的Pb(Ac)2，使溶液中[Pb2+]降低，导致PbSO4的Qc (PbSO4) <Ksp(PbSO4) ，沉淀溶解 总反应式： PbSO4(s) +2Ac－ Pb(Ac)2 + SO42-

  34. （4）生成水 Fe(OH) (s) Fe + 2OH 2+ - 2 + 平衡 移动 方 向 2H + 2Cl + - 2HCl 2H O 2 加入HCl后，生成H2O，[OH-]降低， Qc (Mg(OH)2) <Ksp(Mg(OH)2) ，沉淀溶解。 总反应式： Fe(OH)2(s) +2H+ Fe2+ + 2H2O

  35. 2. 生成配离子使沉淀溶解 由于Ag+可以和氨水中的NH3结合成难解离的配离子[Ag(NH3)2]+，使溶液中[Ag+]降低，导致AgCl沉淀溶解 总反应式： AgCl(s) +2NH3[Ag(NH3)2]+ + Cl－

  36. 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解 由于金属硫化物的Ksp值相差很大，故其溶解情况大不相同。像ZnS、PbS、FeS等Ksp值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。而像HgS、CuS等Ksp值很小的金属硫化物就不能溶于盐酸。在这种情况下，只能通过加入氧化剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，达到溶解的目的。例如CuS(Ksp = 1.27 × 10-36)可溶于HNO3，反应如下 即被氧化为单质硫，因而降低了Qc (CuS) ，导致沉淀溶解 总反应式为： 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓ +2NO+4H2O

  37. 四、酸度对沉淀反应的影响 1. 酸度与难溶金属氢氧化物之间的关系 除碱金属和部分碱土金属离子外，大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，因此可以通过控制溶液酸度的方法使其沉淀生成或溶解，以便在分析检测中达到分离提纯的目的。

  38. [例6-8] 计算欲使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp = 1.1×10-36。 解：Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH－ Ksp = [Fe3+][OH－]3 = 1.1×10-36 Fe(OH)3开始沉淀所需最低的[OH－]为 [OH－] = (Ksp / [Fe3+])1/3 = (1.1×10-36/0.010)1/3 = 4.79 ×10-12 (mol·L-1) pOH = 11.32 pH = 14-11.32 = 2.68

  39. 沉淀完全时，溶液中的[Fe3+] 10-5 mol·L-1,此时溶液的[OH-]最低为： pOH = 10.32 pH最低为 pH = 14-pOH = 14-10.32 = 3.68

  40. 2. 酸度与金属硫化物之间的关系 大多数金属硫化物都难溶于水，且它们的溶度积相差较大。利用这一性质，通过控制溶液的pH值可达到分离金属离子的目的。

  41. [例6-9] 向0.10mol·L-1ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和(0.10mol·L-1)时，有ZnS沉淀不断生成，计算开始析出ZnS沉淀和Zn2+离子淀完全时溶液的最低pH值。 解：已知ZnS的Ksp = 2.5×10-22，H2S的K1 = 1.32×10-7， K2 = 7.1×10-15 ZnS Zn2+ + S2－ Ksp = [Zn2+][S2-] 当[Zn2+] = 10mol·L-1时，开始生成ZnS沉淀的[S2-]至少是： [S2-] = Ksp / [Zn2+]= 2.5×10-22 / 0.010 = 2.5 ×10-21 (mol·L-1)

  42. 当[S2-] = 2.5 ×10-21mol·L-1时，溶液中[H+]至少是： pH = 0.72 溶液中的[H+]小于0.19 mol·L-1，即pH值大于0.72时，Zn2+开始沉淀。

  43. 沉淀完全时，溶液中的[Zn2+] 1.0×10-5 mol·L-1, 则 相应的[H+]为： pH = 2.71 溶液中的[H+]小于1.9×10-3 mol·L-1，即pH值大于2.71时，ZnS沉淀完全。

  44. 五、分步沉淀 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。 例如 在含有同浓度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到AgI溶度积而首先沉淀。

  45. ［例6-8］已知溶液含有Fe2+和Fe3+，其浓度均为0.05 mol·L-1，如果要求Fe(OH)3沉淀完全而有不生成Fe(OH)2沉淀，溶液的pH值范围应控制在多少多少？(Ksp, Fe(OH)2 =1.64×10-14，Ksp, Fe(OH)3=1.1×10-36) 解：因为Fe(OH)3的溶解度明显小于Fe(OH)2,当升高体系pH值时，可使Fe3+首先满足沉淀条件而生成沉淀。当Fe3+沉淀完全时，体系中剩余Fe3+浓度应小于10-5mol·L-1。 ⑴ Fe(OH)3沉淀完全时体系中OH-离子的浓度为 pOH = 10.32 pH = 14-pOH = 14-10.32 = 3.68

  46. ⑵ Fe(OH)2不形成沉淀时的OH-离子允许的最高浓度： pH = 14-pOH = 14 –6.24 = 7.76 结论：利用分级沉淀原理，可使两种以上的离子有效分离。如果两种沉淀的溶度积相差愈大，分离得就会越完全。

  47. (3) 当Fe(OH)2开始形成沉淀时，体系中残存的Fe3+离子浓度：

  48. ［例6-9］设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010 mol·dm-3。若逐滴加入AgNO3溶液，试计算⑴ 哪一种离子先产生沉淀？⑵ 第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？已知Ksp, AgCl=1.77×10-10，Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12 解：⑴ [Ag+]AgCl﹥(Ksp, AgCl)／[Cl-] =1.77×10-10／0.0010 =1.8×10-7 mol·dm-3 [Ag+]Ag2CrO4﹥{( Ksp, Ag2CrO4)／[CrO42-]}1/2 = (1.12×10-12／0.001)1/2 = 3.3×10-5 mol·dm-3 ∴ AgCl先沉淀。

  49. ⑵ 不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响，则Ag2CrO4开始沉淀时溶液中的[Ag+] = 3.3×10-5 mol·dm-3，此时溶液中残留的[Cl-]符合[Ag+]·[Cl-]= Ksp关系。 [Cl-] =Ksp, AgCl／[Ag+] =1.77×10-10／3.3×10-5 =5.4×10-6 mol·dm-3 Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全([Cl-]﹤10-5 mol·dm-3)。

  50. [例6-10] 若溶液中和Cr3+离子Ni2+浓度均为0.10mol·dm-3，试通过计算说明：能否利用控制pH值的方法使它们分离？已知Ksp, Cr(OH)3=7.0×10-31，Ksp, Ni(OH)2=5.5×10-16 解：要分离这两种离子，就必须使[Mn+]·[OH-]n先达到溶度积者沉淀完全(溶液中残留的[Mn+]﹤10-5 mol·dm-3)，而第二种离子仍留在沉淀中。首先分别计算Cr(OH)3和Ni(OH)2开始沉淀时的[OH-]： [OH-]Cr(OH)3﹥(Ksp／[Cr3+])1/3 = (7.0×10-31／0.1) 1/3 =1.9×10-10 mol·dm-3 [OH-]Ni(OH)2﹥(Ksp／[Ni2+])1/2 = (5.5×10-16／0.1) 1/2 =7.4×10-8 mol·dm-3 即 Cr(OH)3先沉淀

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