전자 화학의 이론

1. 전자 화학의 이론 하드웨어의 선택을 중심으로

2. 전자 화학의 이론 • 하드웨어의 선정에 관하여 • pH • 전기 전도도 • 누구에게 이익인가? • 계장 기술자 • 프로세스 엔지니어 • 컨설팅 엔지니어 • 목적 • 올바른 선정을 위하여 • 사용 수명의 극대화 • 전체 운전 비용의 절감

3. pH 및 전기 전도도의 선정:산 농도의 측정

4. pH 및 전기 전도도의 선정:염기 농도의 측정

5. pH란 무엇인가 ? H2O H+ H+ H+ H+ • pH의 관계식은 덴마크의 화학자인 소렌센에 의해 1909년에 유도되었다. • (pH)라는 부호는 어떤 용액중의 수소 이온(H+)의 거동을 나타내는 것이다. • pH는 어떤 용액의 산도 또는 염기도를 정하기 위한 측정 단위이다. • pH 측정 및 컨트롤의 중요성은 화학 공학의 발전과 함께 더욱 중요해 지고 있다.

6. pH 척도와 몰/리터의 이온 농도

7. 산 및 염기의 pH 값 4.0 % 수산화 나트륨 0.04% 수산화 나트륨 마그네슘 유제 0.84% 중탄산 나트륨 25oC의 물 0.00001% 황산 0.0001% 염화 수산 0.01% 황산 0.1% 염화 수산 4.9% 황산

8. pH 측정이 왜 필요한가 ? • 화학 반응을 컨트롤 한다 • 부식 작용의 컨트롤 • 수처리 및 폐수처리 • 원료 및 생산물의 품질 컨트롤

9. 산의 당량 표

10. 염기의 당량표

11. 강산과 강염기에 대한 적정 곡선

12. 전기 전도도 측정 • 수용액 중의 전해 물질의 농도를 측정하고 컨트롤 하기 위하여 사용됨. • 산 • 염기 • 염 • 측정 범위 • 순수, 0.055 μS/cm • 진한 산, 염기 및 염 > 1,000,000 μS/cm • 적용되는 기술 • 전극(Electrode) • 유도성 (무전극 또는 토로이달이라 함)

13. 전기 전도도 측정 • 전기 전도도는 용액 중의 모든 전해 물질에 반응한다. • 전기 전도도는 순수한 용액 중에서 어떤 특정한 전해 물질의 농도를 측정하는데 사용된다. • 전기 전도도는 다른 여러 전해 물질 중 가장 우세한 전해 물질을 정하는데 도움이 된다. • 전기 전도도 분석기의 일반적인 사용 • 일반 농도 측정 및 컨트롤. • 순수 용액 및 혼합물의 희석도 컨트롤. • 누수 검출. • 계면 검출. • 수질

14. 접촉식 전기 전도도 전극이 측정하고자 하는 용액에 노출된다. 오염 물질이나 부식성 물질에 영향을 받는다. 유도식 전기 전도도 전극이 측정하고자 하는 용액에 노출되지 않는다. 오염 물질이나 부식성 물질에 비교적 영향을 받지 않는다. 전기 전도도 분석기와 트랜스미터

15. 100,000 10,000 1,000 100 10 전기 전도도 선택 1,000,000 1.0 Ohm 1.0% 산 유도식 100.0 ppm 산 μS/cm 접촉식 1.0 ppm 산 1 18.3 Meg Ohm

16. 황산의 전기 전도도 특성

17. 온도 보정 • 각각의 전기 전도 용액은 고유의 전기 전도도 대 온도 곡선을 가지고 있다. • 일반적인 온도 구배 : • 산 : 1.0 to 1.6% /0C • 염기 : 1.8 to 2.2%/0C • 염 : 2.2 to 3.0%/0C • 천연수 2.0%/0C • 화학 약품의 농도 컨트롤 시 0 에서 5%/0C의 온도 구배 조정을 하면 정확도가 더욱 좋아 진다. • 전기 전도도가 낮은 측정 (< 10 microSiemen/cm)의 경우 정확도를 위히여 특별한 온도 보정이 필요하다.

18. pH 센서의 주요 구성 요소 • 측정 전극 (measuring electrode) • 수용액에서 pH에 정비례하는 밀리볼트의 전위를 발생시킨다. • 비교 전극 (reference electrode) • 용액의 pH 변화나 다른 이온의 거동에 관계없이 안정된 비교 전위를 유지한다. • 비교 전극 액체 졍션 (reference electrode liquid junction) • 프로세스 용액을 통하여 pH 측정 전극과 비교 전극간에 전기적 접촉을 유지시킨다. • 온도 보정 장치 (temperature compensator) • 프로세스 온도 변화로 인한 pH 센서의 밀리볼트 출력의 변화에 대하여 교정한다.

19. pH 측정 전극 • 유리막 (Glass Membrane) • 가장 일반적이며 정확하고 비용이 적게 드는 방법 • 안티몬 (Antimony) • 위험한 물질 • 비선형성이며 반복적이지 않음 • 산화 환원 전위(ORP)에 민감 • 알카리성 용액에서 가장 잘 작동함 • Ion Selective Field Effect Transistor (ISFET) • 유리막 방식과 동등한 정확도와 선형도 • 표준 pH 분석기에 필요한 전자 공유가 필요 • 가격이 더 비쌈 • 전류 비교 셀(current referene cell)의 기술을 사용함

20. pH 측정 전극 • pH 유리 전극은 수용액 중에서 pH에 정비례하는 밀리볼트의 전위를 발생시킨다. 유리관 KCl 전해액 은선 은, 염화은 pH 감지 유리

21. pH 감지 유리 • 이산화 규소(Silicon Dioxide)와 금속 (네트웍 모디파이어의 역할을 하는 붕소, 알루미늄 또는 칼슘) 산화물의 혼합물. • 리튬이나 나트륨과 같은 알카리 금속이 유리 매트릭스에서 이온으로서 음이온 영역을 점유한다. • 유리 매트릭스를 물속에 두게 되면 서서히 용해되어 얇은 여과층을 형성하여 알카리 이온이 수소 이온과 교환된다. • 유리에 있는 실라놀 그룹(SiOH, 수산화 규소)과 용액중의 수소 이온이 평형을 이루는 여과층에서 pH 반응이 일어난다.

22. M M M S M M M S S S M H+ M H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ pH 전극은 어떻게 작동하는가 ? 알카리 금속 이온 음이온 영역 유리 매트릭스 (영향 받지 않은) 유리의 중심 내부 영역 여과층 외부 영역 수소 이온 용해되고 있는 여과층

23. pH 센서의 출력은 25oC에서 59.16 mV 500 400 300 200 100 이론치 0 mV 출력 -100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -200 -300 -400 -500 pH 단위

24. pH 프리 앰프리파이어의 중요성 • 25oC에서 pH 전극은 pH 단위 당 59.16 mV를 발생시킨다. • 일반 목적의 pH 전극의 임피던스는 약 100 메가 오옴이다. • 오옴의 법칙 (Ohms Law ) • 전압 (E) / 저항 (R) = 전류 (I) • E/ R = I • 0.05916 / 100,000,000 = 0.000000001 암페어 • 시그널의 안정도를 위하여 쌍으로 된 프리앰프가 필요하다.

25. 온도와 임피던스의 관계 • 25oC에서 온도가 약 8oC 변할 때마다 pH 유리 전극의 임피던스는 배가 되거나 절반이 된다. • 25oC 이하에서는 리모트 프리앰프를 사용하지 말 것 • 센서로 부터 15피트 이상되는 곳에 프리앰프를 설치 하지 말 것 • 80oC 이상에서는 일체형 프리앰프를 사용하지 말 것 • 1000 메가 오옴의 임피던스 이상에서는 작동시키지 말 것

26. pH 센서에 대한 자동 온도 보정

27. pH 전극의 수명에 미치는 온도의 영향

28. 8 7 6 5 4 강산과 강염기 용액에서 온도 변화에 따른 pH의 변화 14 13 12 11 10 용액의 pH 9 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 온도 oC

29. 용액의 온도 보정 • 표준 (전극) 온도 보정 과정이 온도에 따른 용액의 pH의 변화에 대하여도 교정하기 위하여 수정될 수 있도록 해 준다. • 온도 보정 연산에 용액의 온도 계수 (oC 당 pH의 변화)를 첨가함으로써 효력이 생긴다. • 온도 변화 때문에만 기인하는 pH의 편차를 교정하기 위하여 시약을 첨가하는 과실을 방지한다. • 화학 약품 비용 절감

30. pH 유리 전극의 세정 해결 방법 • 알카리나 스케일의 코팅 • 5% 염산 용액 이나 식초 • 산 코팅 • 묽은 가성 소다 <4%NaOH • 오일, 그리스 또는 유기 화합물 • 세제 • 센서 재질에 맞는 유기 솔벤트 • 1.5 m/sec.의 샘플 유속은 대부분의 코팅을 최소화하는 데 도움이 된다.

31. pH 센서의 세정 방법 • 코팅되는 것을 최소화 하는 방법밖에 없다 • 초음파 세정 • 유통형 타입의 응용에 적합 • 가격이 비싸다 • 화학 약품 세정, 제트 스프레이 • 침적형 타입의 응용에 적합 • 비교적 효과적임 • 물리적인 브러쉬 방법 • 일반적으로 유리에 코팅되는 것과 같은 재질로 코팅 • 마모될 수 있다 • 역학적인 오류가 발생한다 • 유속에 의한 세정 • 유속으로 작동하는 테프론 볼을 사용 • 가장 효율적인 세정 방법

32. 싱글 포인트 pH 캘리브레이션 (표준화 작업) • 샘플을 측정하기 위하여 온라인 상태에서 실행 • 캘리브레이션되어 있는 포터블 분석기 사용 • pH 센서의 설치 지점 또는 근방에서 샘플 채취 • 가능한 신속하게 샘플을 분석한다 • 프로세스의 환경으로 pH 센서를 캘리브레이션 • pH 유리 전극이 코팅되지 않았음을 전제로 보정 • 정상적인 프로세스 조건 • 코팅을 최소로 잡음 • 액체 졍션의 전위로 작은 오프셋에 대하여 보정 • 유량, 압력, 온도, 컨덕턴스

33. 샘플의 표준화 작업 • 싱글 포인트 캘리브레이션 • 시프트 제로를 표준화 • 금간 전극은 일반적으로 5.5 pH 근방에서 고정됨 • 표준화 가능 • 온라인 진단은 오차를 방지 Zero Shift

34. 투 포인트 pH 버퍼 캘리브레이션 • 초기 시운전 시 실행 • pH 전극이나 센서를 교체할 때 실행 • 2개의 pH 버퍼는 3 pH 이상 차이가 나야 함 • pH 센서의 구배를 정함 • 구배는 시간, 코팅, 온도가 상승함에 따라 감소 • 구배는 마찰, NaOH, KOH 또는 HF에 의한pH 전극의 부식에 따라 감소 • 대개 진단 목적으로 사용됨 • 허용 가능한 pH/mV 구배는 대개 47 mV/pH 에서 60 mV/pH • 이론적인 pH/mV @ 25oC는 59.16 mV/pH

35. pH 버퍼 캘리브레이션 • 투 포인트 캘리브레이션 • pH 변화에 대한 센서의 반응을 검증 • 구배와 영점을 정함 • 자동 버퍼 캘리브레이션의 특징 • 버퍼의 수치와 일치시킴 • 온도에 따른 버퍼의 pH의 변화에 대하여 보정 • 밀리볼트 시그널이 안정된 후 캘리브레이션 실행 버퍼 2 영점 버퍼 1

36. 요약 • pH는 ppm 단위의 산 및 염기의 농도를 측정하는 것이다 • 퍼센트 단위의 농도 측정에는 전기 전도도를 사용한다 • 조작 범위에 따라 올바른 센서를 선택 • pH 센서 • 측정 전극의 타입 • < 10 μS/cm 전기 전도도는 특별히 고려되어야 함 • 전기 전도도 센서 • 전극 타입 < 100 μS/cm • 유도 타입 > 100 μS/cm • pH 센서의 예상 진단 기능 • 예방적인 유지 보수에 도움 • 온도 보정된 임피던스 측정이어야 함

37. 요약 • 자동 pH 버퍼 캘리브레이션의 특징 • 캘리브레이션 시의 일반적인 오류를 감소시킴 • 온도 보정이 중요함 • pH에 대한 용액의 온도 보정 • 온도에 따른 용액의 pH 변화 • 전기 전도도에 대한 온도 구배의 조정 • 산, 염기 및 염은 각각 고유의 농도 대 온도 곡선을 가지고 있다. • 같은 화학 물질이라도 다른 농도에서 다른 구배를 가질 수 있다. • 전기 전도도가 낮은 물은 특수 온도 보정이 가능한 분석기를 사용하여야 한다.