第四章 定性分析和定量分析

1. 第四章 定性分析和定量分析 • 一、电子能谱图的一般特性 • 二、定性分析 • 1. 元素组成鉴别 • 2. 化学态分析 • 三、定量分析 • 四、深度剖析

2. 定性分析和定量分析 • XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。 • 定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。 • XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。 • XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。 • 给出元素组成的定量分析 • 每个元素相的分布状态信息（非均相样品）。

3. 一、电子能谱图的一般特性 • 在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。 • 一部分是基本的并总可观察到—初级结构 • 另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构 • 光电发射过程常被设想为三步（三步模型）： • 吸收和电离（初态效应）； • 原子响应和光电子产生（终态效应）； • 电子向表面输运并逸出（外禀损失）。 • 所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。

4. 1. XPS谱图的初级结构

5. (1). 光电子谱线(photoelectron lines) • 由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。 • 最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。 • 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。

8. 光电子谱线 • 峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。 • 强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 • 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 • 峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。

9. (2). 非弹性本底 • XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。 平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。

10. (3). 俄歇电子谱线(Auger lines) • 由弛豫过程中(芯能级存在空穴后)原子的剩余能量产生。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量h无关。 • 在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的俄歇线。 • 俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。

12. (4). 自旋-轨道分裂(SOS) • 自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量 j =ls。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度 = 2j + 1。 • s轨道无自旋-轨道分裂 – XPS中单峰 • p, d, f … 轨道是自旋-轨道分裂的 – XPS中双峰 • 双峰中低j值的结合能EB较高(EB 2p1/2 > EB 2p3/2) • 自旋-轨道分裂的大小随Z增加 • 自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小

13. (5). 价带谱结构 • 两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。正因如此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种场合下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处，如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。 • 价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料分子结构的作用。 • 目前用XPS研究聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展。

14. 2. XPS谱图的次级结构 (1). X射线卫星峰(X-ray satellites) • 常规X射线源是非单色的。 • 为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线荧光源的X射线发射：2p3/21s和2p1/21s跃迁产生软X射线K1,2辐射(不可分辨的双线) • 在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生K3,4线，其光子能量h比K1,2约高910 eV。 • 3p1s跃迁产生K X射线。

16. (2). 震激谱线(shake-up lines) • 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。常出现在具有未充满的d或f价轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。 • 某些具有共轭电子体系的化合物。 • 有机物中碳的C 1s震激峰(*)与芳香或不饱和结构相关。出现在比主峰结合能约高6.7 eV的位置处。

17. (3). 多重分裂(multiplet splitting) • 偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。 • 这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。 • 在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。

18. MnF2的Mn3s电子的XPS谱

19. (4). 能量损失谱线(energy loss lines) • 对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 • 任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起固体中自由电子的集体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需要的激发能亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为b，其能量损失是量子化的(ħb)。如受到多次损失，在谱图上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。

20. 3. AES谱图的性质 • AES谱的表示：（Fe LMM） (上图为AES的直接谱，下图为AES的微分谱图，左图为CMA能量分析器谱仪测得的谱图，右图为CHA能量分析器谱仪所测得的谱图)

21. 二、定性分析 • XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。 • 由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理、化学信息，所以它在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究（化学态分析）、电子结构和化学键（分子结构）研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。

22. 1. 元素组成鉴别 • 目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在性。 • 方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中存在哪些元素（及这些元素的化学态）。 • 依据：元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。 • 工具：XPS标准谱图手册和数据库

23. Au、Cr、Mg的轨道列表： • 如果谱图中有这些相同能量的峰出现，则可能含有该元素!

24. 1.1、全谱扫描(Survey scan) • 对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学成分。在作XPS分析时，全谱能量扫描范围一般取01200eV，因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。 • 通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。由于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。 • 一般解析步骤： • ①因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线； • ②其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线，利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰对应的元素，并标出其相关峰，注意有些元素的个别峰可能相互干扰或重叠； • ③最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是含量低的未知元素的主峰（最强谱线）； • ④对于 p，d，f谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，其双峰间距及峰高比一般为一定值（有助于识别元素）。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。

25. 光电子谱图 O 1s O KLL Auger C 1s Cu 2p Cu LMM Auger N 1s Cl 2p Cu 3s Cu 3p

26. 1.2、窄区扫描(Narrow scan or Detail scan) • 对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计数，或为了扣除本底或峰的分解或退卷积等数学处理。

27. [氟处理的聚合物]

28. Ag 3d5/2 Detail Scan

29. 元素鉴别(Identification) • 1) 采集全谱(survey) • 包括全部的峰 • 2) 运用峰数据库 • 峰位表 • 鉴别元素存在 • 查找重要的峰 • 3) 采集高分辨谱 • 重要特性的更详细信息 • 适于谱峰拟合与定量 • 通常每种元素研究一个峰

30. 80000 In 3d 70000 60000 50000 In 3p3 O 1s Counts / s 40000 In MNN C 1s B 1s In 3s 30000 O KLL Si 2s Si 2p Ar 2p 20000 10000 0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Binding Energy (eV) Identification • Survey of In foil with B crystal • Peak Table

31. 2、化学态分析 • 化合态的分析是XPS的最主要的应用之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位的化学位移。 • 依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等。化学位移的信息是元素状态分析与相关的结构分析的主要依据。 • 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。 • 化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。

32. 2.1、化学位移分析 • 化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少结合能EB增加） • 取代物的数目 • 取代物的电负性 • 形式氧化态 • 除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。如C1s：TiC(281.7eV)，石墨(284.5eV)，碳酸盐(～290eV) 。 • 因而XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。化学位移信息对官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具。 • XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。在有机化合物的结构分析上较之NMR更优越的是可分析除H、He以外的全周期表元素。

33. 2.1、化学位移分析 • 化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

34. PET

35. 化学态信息 • 电子结合能受紧邻原子的影响 • 成键原子会从其紧邻原子得到或失去电子 • 如果原子失去电子, 则剩余电子的结合能将增加 • 这将引起测量到的峰位发生移动 • 某些元素有比其它元素更强的效应 • 对于具有几个不同成键情形的元素，谱图中就会存在多重峰

36. 6000 Al Oxide 5000 Al Metal 4000 3000 Counts / s 2000 1000 0 85 84 83 82 81 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65 Binding Energy (eV) 化学态信息 • 简单例子：铝箔，Al2p 峰 • Al 在表面形成一层氧化物 • 氧从铝中获取电子 • 所以与金属相比，氧化物中 Al2p 峰结合能增加 • 金属和氧化物的化学态在XPS中可以区别开

37. 5000 F C 4000 D B E 3000 Counts / s A G 2000 H 1000 0 300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 276 Binding Energy / eV 化学态信息 • 复杂例子：聚合物，C1s 峰 • 聚合物主要是碳链，再加上氧、氟、氯等 • F 和 Cl 从碳原子获取电子 • F 比 Cl 有更强的效应 • 所以 C1s 峰结合能有不同程度的增加 • 许多不同的化学态可以在XPS中区别开 • 为解决重叠谱峰需要进行谱峰拟合

38. 砷黄铁矿(Arsenopyrite)高分辨谱

39. 2.2、俄歇(Auger)参数 • 由于元素的化学状态不同，其俄歇电子谱线的峰位也会发生变化。俄歇谱线所表现的化学位移常比XPS光电子谱线表现的化学位移大。 • 当光电子峰的位移变化并不显著时，俄歇电子峰位移将变得非常重要。 • 用最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的俄歇参数与静电无关，只与化合物本身有关。所以俄歇参数不仅避免了荷电干扰，还有化合物的表征作用。俄歇参数α联合了两种谱线的化学位移，成为鉴别元素化学态的强有力工具。

40. 2.2、俄歇(Auger)参数 • 俄歇参数定义为最锐的俄歇谱线与光电子谱主峰的动能差,即 • 为避免<0，将俄歇参数改进为

41. 二维化学状态图 以EBP为横坐标，EKA为纵坐标，‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。 Ag及其化合物的 二维化学状态图

42. 二维化学状态图

43. 二维化学状态图

44. 2.3、各种终态效应分析 • 对于光电子线化学位移不明显的元素、过渡元素、稀土元素等则可以借助俄歇参数、震激效应、多重分裂效应、甚至谱线的形态等，对其化学状态进行分析。 • 这些方法常常在光电子线位移不大的情况下表现的十分有效。 • 提供的有用信息： • 顺磁反磁性 • 键的共价性和离子性 • 分子几何构型 • 自旋密度 • 配合物中的电荷转移 • 弛豫现象

46. 三、定量分析 • 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释,给出元素组成的定量分析。 • XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。 • 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。 • 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。

47. 1、一级原理模型(First Principle Model) • 从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。 • 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。

48. 2、元素灵敏度因子法 • 原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 • 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 • 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 • 对于单相均匀无限厚固体表面: 因此， • 式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。 ni∝ Iij/ Sij =Ni

49. 原子百分数的计算 归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA =IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出: 1 1 3

50. 2.1 灵敏度因子 灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项: X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项(并入l值中) 传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力) 不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如 CMA和HAS之间 ) 1 1 3