第四章 定性分析和定量分析 - PowerPoint PPT Presentation

• 一、电子能谱图的一般特性
• 二、定性分析
• 1. 元素组成鉴别
• 2. 化学态分析
• 三、定量分析
• 四、深度剖析

• XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。
• 定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。
• XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。
• XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。
• 给出元素组成的定量分析
• 每个元素相的分布状态信息（非均相样品）。

• 在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。
• 一部分是基本的并总可观察到—初级结构
• 另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构
• 光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：
• 吸收和电离（初态效应）；
• 原子响应和光电子产生（终态效应）；
• 电子向表面输运并逸出（外禀损失）。
• 所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。

• 由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。
• 最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。
• 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。

• 峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。
• 强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
• 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
• 峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。

• XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。

平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。

• 由弛豫过程中(芯能级存在空穴后)原子的剩余能量产生。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量h无关。
• 在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的俄歇线。
• 俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。

• 自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量 j =ls。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度 = 2j + 1。
• s轨道无自旋-轨道分裂 – XPS中单峰
• p, d, f … 轨道是自旋-轨道分裂的 – XPS中双峰
• 双峰中低j值的结合能EB较高(EB 2p1/2 > EB 2p3/2)
• 自旋-轨道分裂的大小随Z增加
• 自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小

• 两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。正因如此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种场合下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处，如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。
• 价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料分子结构的作用。
• 目前用XPS研究聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展。

(1). X射线卫星峰(X-ray satellites)

• 常规X射线源是非单色的。
• 为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线荧光源的X射线发射：2p3/21s和2p1/21s跃迁产生软X射线K1,2辐射(不可分辨的双线)
• 在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生K3,4线，其光子能量h比K1,2约高910 eV。
• 3p1s跃迁产生K X射线。

• 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。常出现在具有未充满的d或f价轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。
• 某些具有共轭电子体系的化合物。
• 有机物中碳的C 1s震激峰(*)与芳香或不饱和结构相关。出现在比主峰结合能约高6.7 eV的位置处。

• 偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。
• 这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。
• 在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。

• 对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。
• 任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起固体中自由电子的集体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需要的激发能亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为b，其能量损失是量子化的(ħb)。如受到多次损失，在谱图上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。

• AES谱的表示：（Fe LMM）

(上图为AES的直接谱，下图为AES的微分谱图，左图为CMA能量分析器谱仪测得的谱图，右图为CHA能量分析器谱仪所测得的谱图)

• XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。
• 由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理、化学信息，所以它在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究（化学态分析）、电子结构和化学键（分子结构）研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。

• 目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在性。
• 方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中存在哪些元素（及这些元素的化学态）。
• 依据：元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。
• 工具：XPS标准谱图手册和数据库

• 如果谱图中有这些相同能量的峰出现，则可能含有该元素!

• 对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学成分。在作XPS分析时，全谱能量扫描范围一般取01200eV，因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。
• 通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。由于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。
• 一般解析步骤：
• ①因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线；
• ②其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线，利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰对应的元素，并标出其相关峰，注意有些元素的个别峰可能相互干扰或重叠；
• ③最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是含量低的未知元素的主峰（最强谱线）；
• ④对于 p，d，f谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，其双峰间距及峰高比一般为一定值（有助于识别元素）。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。

O 1s

O KLL Auger

C 1s

Cu 2p

Cu LMM Auger

N 1s

Cl 2p

Cu 3s

Cu 3p

• 对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计数，或为了扣除本底或峰的分解或退卷积等数学处理。

• 1) 采集全谱(survey)
• 包括全部的峰
• 2) 运用峰数据库
• 峰位表
• 鉴别元素存在
• 查找重要的峰
• 3) 采集高分辨谱
• 重要特性的更详细信息
• 适于谱峰拟合与定量
• 通常每种元素研究一个峰

80000

In 3d

70000

60000

50000

In 3p3

O 1s

Counts / s

40000

In MNN

C 1s

B 1s

In 3s

30000

O KLL

Si 2s

Si 2p

Ar 2p

20000

10000

0

1100

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

Binding Energy (eV)

• Survey of In foil with B crystal
• Peak Table

• 化合态的分析是XPS的最主要的应用之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位的化学位移。
• 依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等。化学位移的信息是元素状态分析与相关的结构分析的主要依据。
• 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。
• 化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。

• 化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少结合能EB增加）
• 取代物的数目
• 取代物的电负性
• 形式氧化态
• 除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。如C1s：TiC(281.7eV)，石墨(284.5eV)，碳酸盐(～290eV) 。
• 因而XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。化学位移信息对官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具。
• XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。在有机化合物的结构分析上较之NMR更优越的是可分析除H、He以外的全周期表元素。

• 化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

• 电子结合能受紧邻原子的影响
• 成键原子会从其紧邻原子得到或失去电子
• 如果原子失去电子, 则剩余电子的结合能将增加
• 这将引起测量到的峰位发生移动
• 某些元素有比其它元素更强的效应
• 对于具有几个不同成键情形的元素，谱图中就会存在多重峰

6000

Al Oxide

5000

Al Metal

4000

3000

Counts / s

2000

1000

0

85

84

83

82

81

80

79

78

77

76

75

74

73

72

71

70

69

68

67

66

65

Binding Energy (eV)

• 简单例子：铝箔，Al2p 峰
• Al 在表面形成一层氧化物
• 氧从铝中获取电子
• 所以与金属相比，氧化物中 Al2p 峰结合能增加
• 金属和氧化物的化学态在XPS中可以区别开

5000

F

C

4000

D

B

E

3000

Counts / s

A

G

2000

H

1000

0

300

298

296

294

292

290

288

286

284

282

280

278

276

Binding Energy / eV

• 复杂例子：聚合物，C1s 峰
• 聚合物主要是碳链，再加上氧、氟、氯等
• F 和 Cl 从碳原子获取电子
• F 比 Cl 有更强的效应
• 所以 C1s 峰结合能有不同程度的增加
• 许多不同的化学态可以在XPS中区别开
• 为解决重叠谱峰需要进行谱峰拟合

• 由于元素的化学状态不同，其俄歇电子谱线的峰位也会发生变化。俄歇谱线所表现的化学位移常比XPS光电子谱线表现的化学位移大。
• 当光电子峰的位移变化并不显著时，俄歇电子峰位移将变得非常重要。
• 用最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的俄歇参数与静电无关，只与化合物本身有关。所以俄歇参数不仅避免了荷电干扰，还有化合物的表征作用。俄歇参数α联合了两种谱线的化学位移，成为鉴别元素化学态的强有力工具。

• 俄歇参数定义为最锐的俄歇谱线与光电子谱主峰的动能差,即
• 为避免<0，将俄歇参数改进为

以EBP为横坐标，EKA为纵坐标，‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。

Ag及其化合物的

二维化学状态图

• 对于光电子线化学位移不明显的元素、过渡元素、稀土元素等则可以借助俄歇参数、震激效应、多重分裂效应、甚至谱线的形态等，对其化学状态进行分析。
• 这些方法常常在光电子线位移不大的情况下表现的十分有效。
• 提供的有用信息：
• 顺磁反磁性
• 键的共价性和离子性
• 分子几何构型
• 自旋密度
• 配合物中的电荷转移
• 弛豫现象

• 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释,给出元素组成的定量分析。
• XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
• 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。
• 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。

• 从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。
• 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。

其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。

• 原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。
• 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
• 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。
• 对于单相均匀无限厚固体表面:

因此，

• 式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。 ni∝ Iij/ Sij =Ni

归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算

NA =IA / Si

因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:

1

1

3

灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:

X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)

分析深度项(并入l值中)

传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力)

不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如 CMA和HAS之间 )

1

1

3

X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)

一般使用下列两个数据库:

(客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)

Scofield–理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值)

Wagner– 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出相对灵敏度因子)

1

1

3

两数据库都在用–但对同一套数据可能有不同结果!!

它们必须以稍有不同的方式来使用

Scofield–理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 l 并通常取 KE0.6)

Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘以峰动能来实现。(l项已包含在里面)

由两不同的数据库计算的归一化面积为:

ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TF

WagnerNA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF

因而给出原子浓度:

1

3

• 扣除背景
• Linear, Shirley, （Tougaard）, Smart
• 测量峰面积
• 必要时进行峰拟合
• 应用传输函数
• 随不同的仪器而变
• 应用灵敏度因子
• 随不同元素(及厂商)而变
• 计算原子浓度

• 定义峰：为进行定量分析而计算峰面积，就要确定峰的起点和终点，此两点间的本底将被扣除。定义峰的起点和终点位置对于定量计算的精确性是重要的。
• 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中之前，必须要考虑选取不同的本底类型及其可能带来的误差。
• 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。
• 应根据谱峰的实际峰型和情况来正确选取本底类型

PET中每种碳的数目为:

C-C6

C-O2

O=C-O 2

峰面积

归一化峰面积

灵敏度因子

传输函数

原子浓度

定量计算结果中存在几个不确定性的来源，它们来自于:

• 峰强度的测定?如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置, 包括什么, 什么形状背底等
• 灵敏度因子数据库的精确度?不同的数据库给出不同的结果–哪个更好?
• 传输函数的精确度?对特定仪器传输函数定义的准确程度如何
• 其它因素包括l的测定?
• 此外样品的不均匀性或表面有污染层存在以及元素化学态不同

1

1

3

• 使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%。在所有情形下重复性（精密度）好于2%。
• 对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其原子灵敏度因子）选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵敏度
• 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。

• 一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al K X射线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度因子分别为0.296和0.711。

*

*

• 解：
• C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1
• 可能的分子结构：C5mHnO2m或 C10HnO4

• 对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素随深度分布的情况。
• ESCALAB 250对XPS深度剖析的优化几何设计使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品转动进一步改善了数据的品质。
• 深度剖析
• 离子束在样品表面扫描
• 样品表面物质被逐渐刻蚀掉
• 在刻蚀周期间采集XPS谱
• 建立起样品成分随深度变化的剖析图
• 剖析深度可达 1mm
• 结构破坏技术

• 角分辨XPS
• 电子逃逸深度是有限的
• 掠射角方向的电子来自于近表面
• 以一系列的角度采集数据
• 计算膜厚可达5-10nm
• 非结构破坏技术
• Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成
• 深度剖析
• 离子束在样品表面扫描
• 样品表面物质被逐渐刻蚀掉
• 在刻蚀周期间采集XPS谱
• 建立起样品成分随深度变化的剖析图
• 结构破坏技术

Tungsten Titanium

Alloy (W/Ti)

Silicon (Si)

Titanium

Silicide (TiSi)

10 nm

Silicon (Si)

300 nm

• 某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（体相）分布的信息。有两种方法来测定这些信息。

角分辨XPS (ARXPS)

用于小于XPS 分析深度的分析

离子刻蚀深度剖析

用于深达1mm的分析

• 对膜厚 10 nm的超薄膜，采用非结构破坏性深度剖析。
• 通过改变发射角（检测角）来实现。
• 改变h以改变有效的i。
• 若可能，尽量用EB相差大的峰不同的i。
• 改变接收角，以改变i cos。

AR-XPS –检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不同深度。

电子来自于A和B

角分辨XPS (ARXPS)

用于小于XPS 分析深度的分析

可用数学方法计算出各层的成分、厚度和分布。

电子仅来自于A

Apparent depth of analysis

表观分析深度

Apparent depth of analysis

A

表观分析深度

B

10 nm

• ARXPS
• 电子逃逸深度是有限的
• 掠射角方向的电子来自于近表面
• 以一系列的角度采集数据
• 计算膜厚可达5-10nm
• 非结构破坏技术
• Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成

C1s

N1s

N1sO

O1s

Si2pO

Si2p

60

Surface

Bulk

40

Atomic percent (%)

20

0

80

70

60

50

40

30

Si2p

N1sO

Si2pO

Angle (°)

N1s

O1s

C1s

Relative Depth

N1s

C1s

O1s

Si2p

Atomic percent (%)

Depth

• XPS是一种表面灵敏的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布。
• 由离子束溅射形成了一个直径大于初级束斑的陷口(Crater)，在溅射过程中陷口不断加深， XPS则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布。

【例】XPS depth profile of SiO2 on Si

• 当离子束 (如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去一些原子。
• 离子刻蚀速率依赖于:
• 所用气体的类型 - 重离子(如Ar+)比轻离子刻蚀更快
• 离子的能量 - 5 kV 离子(fast)比 1 kV 离子 (slow)刻蚀更快
• 离子数 (或电流) - 1 mA电流的离子将是0.1 mA电流的离子刻蚀速率的 10x
• 刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽(Ta)刻蚀更快.

• 深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。
• 可观测到浓度或化学态随深度的变化。

Al Oxide

Metallic Al

70

60

50

40

Atomic percent (%)

30

C

Al2p Oxide

Al2O3

Al2p

20

Si2p

C1s

O1s

10

SiO2

0

0

100

200

300

400

500

Etch Time (s)

• 深度剖析例子 - Al2O3 on SiO2

Si2p

Al2p

C1s

O1s

• 深度剖析 一多层半导体材料(Ti,W合金/钛硅化物/硅) 用XPS溅射剖析进行分析。 溅射过程中应用了样品转动技术来优化深度分辨。使用Thermo VG 的高级NLLFS产生剖析图。

• 仪器因素
• 残余气体吸附
• 溅射物的再沉淀
• 离子束中的杂质
• 不均匀离子束强度
• 时间相关的离子束强度
• 样品特性
• 深度信息 (IMFP)
• 原始表面粗糙度
• 晶体结构和缺陷 (Channelling)
• 合金、化合物、第二相 (择优溅射和诱导粗糙度)
• 辐射诱导效应
• 初级离子注入
• 原子混合
• 溅射诱导粗糙度
• 择优溅射与化合物的分解
• 增强的扩散和偏析
• 电子诱导脱附
• 绝缘体荷电 (分析失真；电迁移)

• Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法。
• 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。
• 缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。
• 应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙度问题。
• 对于新一代的XPS谱仪，由于采用了小束斑X光源（微米量级），XPS深度分析变得较为现实和常用。
• 为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪束斑面积大4倍以上。

• 样品表面可能并不均匀:
• 结构
• Grids, arrays, patterns…
• 缺陷
• Flaws, scratches, contaminant particles…
• 空位
• Islands, holes...

• 为研究样品的空间分布组织:
• Mapping
• 移动样品台, 用小X射线束斑定义分析面积
• 在每一点采谱来建立图（map）
• 分辨力受X射线束斑限制
• Mapped图范围仅受样品台或样品的限制
• Imaging
• 在固定的分析点使用大X射线束斑
• 平行采集电子形成像（image）
• 比最小X射线束斑分辨更好
• 成像面积受透镜模式和束斑大小限制

Survey spectrum obtained in 20 s using Al Ka monochromated X-rays

N 1s and O 1s overlay image

N 1s

O 1s

• 在XPS谱图中可观察到几种类型的峰？从XPS谱图中可得到哪些表面有关的物理和化学信息？
• 用X射线光电子能谱进行元素鉴别时的一般分析步骤有哪些？
• XPS进行化学态分析的依据是什么?能得到哪些有关表面的物理和化学信息?
• 定量分析结果受哪些因素影响？
• 深度剖析的方法和影响因素有哪些？