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第十二章 羧酸

第十二章 羧酸. 1 、重点掌握一元羧酸的命名、酸性、脱羧反应、 一元羧酸的制备； 2 、二元羧酸的命名，加热脱羧反应； 3 、羟基酸的制备和性质； 4 、一元羧酸的物理性质和酸碱理论。. 12.1 羧酸的分类和命名. 12.1.1 羧酸的分类：. 1 、羧基所连的基团的种类：脂肪族羧酸和芳香族羧酸；. 2 、羧酸中是否含有不饱和键：饱和羧酸和不饱和羧酸；. 3 、羧酸中羧基是数目：一元和二元羧酸等. 12.1.2 羧酸的命名. 醋酸 CH 3 COOH, 蚁酸 HCOOH, 草酸 HOOCCOOH

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第十二章 羧酸

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  1. 第十二章羧酸 1、重点掌握一元羧酸的命名、酸性、脱羧反应、 一元羧酸的制备； 2、二元羧酸的命名，加热脱羧反应； 3、羟基酸的制备和性质； 4、一元羧酸的物理性质和酸碱理论。

  2. 12.1 羧酸的分类和命名 12.1.1 羧酸的分类： 1、羧基所连的基团的种类：脂肪族羧酸和芳香族羧酸； 2、羧酸中是否含有不饱和键：饱和羧酸和不饱和羧酸； 3、羧酸中羧基是数目：一元和二元羧酸等 12.1.2 羧酸的命名 醋酸CH3COOH, 蚁酸HCOOH, 草酸HOOCCOOH 软脂酸CH3(CH2)14COOH, 硬脂酸CH3(CH2)16COOH 油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, 巴豆酸CH3CH=CHCOOH 肉桂酸PhCH=CHCOOH, 水杨酸: 邻羟基苯甲酸 马来酸：顺-丁烯二酸， 富马酸：反-丁烯二酸

  3. 系统命名法 1、总法则 选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号时从靠近羧基一端开始编号； 2-羟基丁酸2-氨基丙酸3，4-二甲基戊酸 2、含有碳-碳不饱和键的羧酸为烯酸，超过10个碳的称为碳烯酸，编号仍然从靠近羧基一端开始编号。 反-3，4-二甲基-3-己烯酸9-十八碳烯酸

  4. 3、含有苯环或取代苯环的羧酸，芳基作为取代基来命名，编号仍然从靠近羧基一端开始编号3、含有苯环或取代苯环的羧酸，芳基作为取代基来命名，编号仍然从靠近羧基一端开始编号 4-氯苯甲酸1-萘乙酸3-（4-氯苯基）丁酸* 12.2 饱和一元羧酸的物理性质 1、沸点比分子量相近的醇还要高； 2、羧酸的溶解度较好； 3、红外光谱 （IR）(C=O) 1725~1700cm-1(s), (OH) 3000~2500cm-1

  5. 4、氢核磁共振谱 （1HNMR）-COOH 10~13 ppm (重水交换后消失) 12.3 羧酸的化学性质 12.3.1 羧酸的结构 （孤对电子的共轭体系） 12.3.2 羧酸的化学性质 一、酸性

  6. 1、应用：分离和提纯羧酸 2、取代苯甲酸的酸性比较 3、脂肪族羧酸酸性的比较 1)随电负性的增大，酸性逐渐增强 FCH2CO2H  ClCH2CO2H  BrCH2CO2H  ICH2CO2H 2)电负性具有简单的加和性 Cl3CCO2H  Cl2CHCO2H  ClCH2CO2H 3)随取代基的距离有关 ClCH2CO2H  ClCH2CH2CO2H  ClCH2CH2CH2CO2H

  7. 二、羧基中的羟基被取代的反应 1、酯化反应：羧酸和醇在浓酸作用下，生成酯和水 1)反应的特点：可逆反应 2)反应历程

  8. 醇为三级醇时 3）影响酯化反应的速度的因素：羧酸和醇中基团的体积，体积越大，酯化反应的速度越慢 。 A、CH3COOH，B、(CH3)2CHCOOH, C、(CH3)3CCOOH 2、羧酸的成酰氯的反应 实验室制备酰氯的主要方法

  9. 2、羧酸的成酸酐的反应 1)羧酸在强的脱水剂（例如P2O5）存在下加热，分子 间会失去一分子水，形成酸酐 2)具有五、六员环的酸酐还可以通过二元酸的加热脱水制备 3、羧酸与胺的成酰胺的反应

  10. 三、脱羧基的反应： 1、羧酸碱金属盐与碱石灰共热，脱去羧基生成CO2和烷烃 2、羧基的-位连有强的吸电子基时，加热会失去CO2 3、koble（柯尔贝）反应 羧酸的钾盐在电解条件下，阳极产生高级对称的烷烃

  11. 4、hunsdiecher（汉斯狄克）反应 羧酸的银盐在卤素的四氯化碳中加热回流，可制备少一个碳原子的卤代烃 5、kochi（柯齐）反应 羧酸在醋酸（+4）和氯化锂存在下，在苯中回流，可以制备少一个碳原子的氯代烃 四、羧酸-H的卤代反应 具有-H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成-卤代羧酸

  12. 通式 五、羧酸的还原反应 羧酸在强的还原剂作用下，可以直接被还原成醇 注释1、B2H6/THF的还原性弱于氢化铝锂，但可以还原羧酸 2、NaBH4不能还原

  13. 12.4 羧酸的制备 12.4.1 氧化法 一、烃的氧化 1、烯烃的氧化 2、烷基苯的氧化 具有-H的烷基苯在强的氧化剂中氧化，可被氧化为苯甲酸

  14. 三、伯醇和醛的氧化 12.4.2 羧化法 1、定义：指烷基负离子与固体二氧化碳反应生成羧酸盐，再进一步水解生成羧酸的方法。  2、格氏试剂法： 注释a、通法，一般1，2和3级卤代烃均可以通过该法制备羧酸； b、烯丙位和苄基位的卤代烃最好不要采用该法 ；

  15. 原因 c、烷基为甲基时，最好采用甲基碘化镁； d、基团为芳基时，卤素最好采用溴。 3、烷基锂法（同格氏试剂法）

  16. 12.4.3 腈化物水解法 1、定义：指卤代烃首先和氰化钠反应生成有机腈化物，再进一步水解生成羧酸。 2、注释： a、卤代烃最好为1º卤代烃; b、烯丙位和苄基位的卤代烃最好采用该法; c、基团为芳基时绝对不能采用该法. 3、过该法可以制备二元的羧酸。 例如1）以乙醇为原料合成丁二酸

  17. 以乙醇为原料合成丙二酸 12.6 二元羧酸 12.6.1 二元羧酸的物理性质 1、熔点：比分子量相近的一元羧酸要高 2、溶解度：比一元羧酸要大； 3、酸性：比一元羧酸要高，一般情况下K1较大，而K2较小。 例题：试解释一级电离常数马来酸要大于富马酸，而二级电离常数却相反。

  18. 解释：场效应 12.6.2 二元羧酸的化学性质 一、二元羧酸的受热分解反应 1、乙二酸和丙二酸加热后脱羧, 失去二氧化碳，得到羧酸

  19. 2、丁二酸和戊二酸加热，分子内脱去一分子水得到酸酐2、丁二酸和戊二酸加热，分子内脱去一分子水得到酸酐 3、己二酸和庚二酸加热后，分子内脱去一分子二氧化碳和水， 形成环状的酮。 鉴别常见的二元羧酸

  20. 由乙醇为原料合成丙二酸二乙酯 从环已烯为原料合成

  21. 二、二元羧酸和二元醇的反应 1、生成五员或六员的环状酯 2、生成聚酯 12.7 取代羧酸 12.7.1 羟基酸 一、羟基酸的制备

  22. 1、卤代酸的碱性水解 2、氰醇的水解 3、reformastky（雷福马斯基）反应 1）定义：-卤代酸的酯在锌粉作用下与醛酮反应，再水解得 到-羟基酸酯

  23. 2）历程 二、羟基酸的性质 1、加热失水反应 a、-羟基酸在加热情况下得到交酯

  24. b、-羟基酸在加热情况下得到，-不饱和羧酸b、-羟基酸在加热情况下得到，-不饱和羧酸 c、或羟基酸的产物为内酯 三、个别化合物 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 水杨酸

  25. 12.7.2 卤代酸 一、卤代酸的制备 二、卤代酸的性质 1、与碱反应得到-羟基酸 2、Darzen（达参）反应 1）定义：-卤代酸在强碱作用下，与醛酮反应生成，-环氧 酸酯的反应

  26. 2）例如 3）历程

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