第一章 聚乙烯

1. 第一章 聚乙烯 • 聚乙烯是世界塑料品种中产量最大的品种，应用广泛，约占世界塑料总产量的四分之一，目前聚乙烯的产量已达到四千多万吨，已有60多年的工业化历史，其中我国2006年的聚乙烯产量为700万吨，其原料丰富，价格便宜，容易成型加工，性能优良。1933年英国卜内门化学工业公司利用高压聚合生成LDPE；1939年德国齐格勒用氯钛作催化剂低压下合成了HDPE；1957年美国菲利浦石油公司用氧化铬－硅铝胶作催化剂中压下合成了LLDPE。

2. 聚乙烯根据合成的单体、方法、路线的不同可分为低密度聚乙烯，高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等品种， • 下面简单介绍其合成路线，基本性质，成型加工性能，改性状况及用途。

3. 聚乙烯 1聚乙烯的生产 1.1聚乙烯的品种 低密度聚乙烯（LDPE）Low-Density Polyethylene也叫做高压聚乙烯。是由浓度为99.95%的乙烯单体经高压自由基聚合而成，密度较低，为0.91-0.93克/立方厘米。 高密度聚乙烯（HDPE）high-density polyethylene也叫低压聚乙烯，是由浓度为99.95%的乙烯单体经低压聚合而成，按离子聚合反应历程进行。密度较高，为0.93-0.965克/立方厘米。

4. 线型低密度聚乙烯（LLDPE）Line low-Density Polyethylene树脂 • 是乙烯与少量的α烯烃共聚（约含量8%），形成在线型乙烯主链上，带有非常短小的共聚单体支链的分子结构。结构与HDPE相似，密度与LDPE相似。

5. 很低密度聚乙烯（VLDPE）Very low-Density Polyethylene • 超低密度聚乙烯（ULDPE）Ultra low-Density Polyethylene • VLDPE采用和LLDPE相似的聚合反应机理，无长支链，均为线型结构，它是由乙烯与丁烯或其他碳原子较多的α烯烃单体共聚而成。而ULDPE是采用辛烯作为共聚单体的。这两种树脂的突出特点是密度低，有更大的柔性、韧性和耐环境应力开裂性，

6. 1.2 LDPE与HDPE的区别： • LDPE：结晶度为65%左右，分子结构上，支链多而长，大分子排列不紧密、不规整，密度低0.91-0.925，结晶度低，半透明，质软。 • HDPE：结晶度为85-95%左右，分子结构规整，支链少而短，大分子排列紧密，密度较高0.93-0.965，结晶度高，不透明，力学性能较LDPE高，但冲击及断裂伸长率等较差一些。

7. 1.3聚乙烯树脂的分类、型号和命名 GB1845-80 ①以20℃的聚乙烯树脂的密度分为五类 1、ρ≤0.922 2、0.923~ 0.932 3、0.933~ 0.946 4、0.947~ 0.956 5、ρ≥0.957 ②按产品用途分为十二类 B、中空成型 C、涂层 E、通用挤塑 F、薄膜 I、注射 J、电缆护套 K、电缆绝缘 L、单丝 P、管材 S、粉末成型 Y、扁带 T、特殊用途

8. ③    按熔体流动速率大小分为十八类： 略 • ④    根据改性情况分为两类 • A：本色，没有添加剂、填料或只有为了保证造粒、贮存所必须数量的添加剂。 • B：为满足各种用途和改性要求而加入规定的添加剂体系，填料或颜色。 • ⑤   乙烯共聚物用C表示，乙烯混合物用D表示。

9. 例如：4B0.4BC，密度为0.947~0.956g/cm3范围，中空成型用，熔体流动速率范围0.35~0.43g/10分，加有添加剂的共聚物的聚乙烯树脂

10. 2 聚乙烯性能 • 2.1简单识别 • 聚乙烯为乳白色半透明，有蜡状滑腻感，敲击声音绵软，燃烧容易，离火后继续燃烧；火焰顶端黄色，底部蓝色（蓝芯），无烟，火焰熄灭后，白烟，气味是类似石蜡气味，熔融滴落。 • 2.2化学稳定性较好，能耐一般酸、碱、盐的腐蚀，但不耐发烟硫酸、浓硝酸。 • 常温下无溶剂，强化条件下，可溶于二甲苯（60℃）和四氢化萘+氢化萘（100℃以上）。

11. 2.3耐候性不佳（有叔碳原子）。 • 2.4电绝缘性能良好，不受温度和频率的影响（不含极性基团）。 • 2.5力学性能 聚乙烯的品种不同性能有所差别，HDPE的熔点、拉伸强度及硬度较高，而LDPE的断裂伸长率和冲击强度较高，韧性稍好。 • 2.6热性能，Tm=110-135℃，最高使用温度：≯100℃，最低使用温度≮-70℃，着火温度340℃，

12. 3 聚乙烯应用领域 LDPE 50%以上用途用于薄膜。 LDPE主要用于制造农用膜、地膜，另外少部分用于各种轻、重包装膜，如食品袋、货物袋、工业重包装袋、复合薄膜或编织内衬、涂层、各种管材、电线绝缘层等。 HDPE主要用于注射、吹塑制品，鱼网丝。 HDPE的出现，大大开拓了聚乙烯的用途，不仅用于薄膜和包装，还用于中空吹塑和注塑容器、鱼网丝、管材、机械零件、代木产品等等。 超高分子量聚乙烯 用于工程塑料，加工困难。

13. LLDPE主要用于吹塑薄膜、编织袋、管材、中空制品、复合薄膜及交联发泡制品，还可与一些橡胶或其他塑料（如LDPE、HDPE、PP等）进行掺混。LLDPE主要用于吹塑薄膜、编织袋、管材、中空制品、复合薄膜及交联发泡制品，还可与一些橡胶或其他塑料（如LDPE、HDPE、PP等）进行掺混。 • VLDPE目前可以代替热塑性聚氨酯、EVA做管、瓶、桶内衬、密封件、垫圈、电缆、玩具等；还可代替聚氯乙烯作医用软管、热收缩膜、拉伸包装膜等。也可以作为抗冲击改性剂，提高其他材料的抗冲击、耐穿刺和柔韧性。 • ULDPE作为添加剂，可改善薄膜的抗冲击强度、抗撕裂强度、柔软性、低温热封口性能。

14. 4 聚乙烯其他品种 4.1 UHMWPE • 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是指分子量大于70万的高密度聚乙烯，密度介于0.936-0.964之间，其具有突出的高模量、高韧性、高耐磨、自润滑性优良、密度低、制造成本低廉等特征，是目前发展中的高性能、低造价的工程塑料。广泛应用于工程机械及零部件的制造，超高分子量聚乙烯的熔体粘度极高，成型加工较困难，常用冷压烧结的方法成型。

15. 4.2 CPE • 氯化聚乙烯树脂是高密度聚乙烯树脂经氯化反应制得的一种橡胶性高分子材料。从分子结构看， CPE 可看作是乙烯、氯乙烯和 1 ， 2 一二氯乙烯的无规共聚物，它分子链饱和，极性氯原子无规分布，因而具有优异的机械物理性能和化学性能，广泛应用于机械、电气、化工、建材和矿山工业。 CPE 耐热性、耐臭氧和耐气候老化优于多数橡胶，耐油性优于丁腈橡胶（ NBR ）、氯丁橡胶（ CR ），耐老化优于氯磺化聚乙烯（ CSM ），耐酸、碱、盐等腐蚀性介质，无毒、难燃、无爆炸危险。CPE 分通用型和橡胶型两大类，其中通用型主要用于塑料改性，橡胶型主要用作弹性材料。

16. 4.3 mPE • 茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热塑性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。 • mPE有以下特性： • mPE有比平常Zieglor－Natta催化剂生产的PE更高的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好； • mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；

17. (c) mPE的分子量分布相当窄，Mw/Mn为2，而一般的聚 乙烯的Mw/Mn为3～5，甚至更高； • (d) mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE中辛烯－1或己烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3； • (e) mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯燃气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；

18. (f) mPE中的长支链聚合物，熔体强度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1:5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。

19. mPE的熔点随品种的不同在94～121℃之间，加工时的熔体最大温度在210℃，使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mPE。为了更好地加工mPE，可以在mPE中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添加量仅0.3～0.5％，就可显著提高mPE的成型性。mPE的熔点随品种的不同在94～121℃之间，加工时的熔体最大温度在210℃，使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mPE。为了更好地加工mPE，可以在mPE中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添加量仅0.3～0.5％，就可显著提高mPE的成型性。

20. 5 聚乙烯性能比较 LDPE HDPE 制造工艺 低压法 高压法 密度(g/cm3) 0.91-0.93 0.94-0.97 结晶度(%) 65-75 80-95 硬度(邵氏D) 40-50 50-65 结晶熔点(℃) 108-125 126-136 拉伸强度(MPa) 10-25 20-40 断裂伸长率(%) 100-600 100-700 缺口冲击强度(kJ/m2) 20-50 10-30 平均分子量 25,000 10,000-350,000 线膨胀系数(×10-5/℃) 20-24 12-13 击穿电压(KV/mm) 大于20 大于20

21. 6 聚乙烯改性 6.1加入助剂 6.2共混 PE+PP LDPE+HDPE等 6.3共聚 乙烯与醋酸乙烯共聚EVA，PE氯化CPE PE交联 LDPE可通过化学或物理的方法进行改性，改善某些性能，或是成为某些制品的专用料。通过辐射交联的方法提高LDPE的耐热性和耐蠕变性；与高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、天然橡胶、丁苯橡胶等进行共混改性，可提高某些性能，如热封性、韧性、耐穿刺性、耐环境应力龟裂性、弹性、机械强度等。 LDPE用硅烷进行交联，可制作电缆料。

22. 7 聚乙烯加工性能 聚乙烯不易吸湿，不须干燥，但制品收缩率很大（1.8-2.2％）（注塑制品应注意）。 加工温度范围：150~220℃

23. 8 回收利用 来源： a大量的各种地膜、棚模（所谓的白色垃圾）洗涤后造粒使用。 b 塑料加工行业产生的流道废料、注口废料、修边角料、废品等可破碎后与原材料按一定比例混合继续使用。

24. 9 聚乙烯的应用领域 聚乙烯的应用 • LDPE50%以上用途用于薄膜。 • HDPE主要用于注射、吹塑制品，鱼网丝 • 超高分子量聚乙烯，用于工程塑料，加工困难。 • LDPE主要用于制造农用膜、地膜，另外少部分用于各种轻、重包装膜，如食品袋、货物袋、工业重包装袋、复合薄膜或编织内衬、涂层、各种管材、电线绝缘层等。 • HDPE的出现，大大开拓了聚乙烯的用途，不仅用于薄膜和包装，还用于中空吹塑和注塑容器、鱼网丝、管材、机械零件、代木产品等等。

25. LLDPE主要用于吹塑薄膜、编织袋、管材、中空制品、复合薄膜及交联发泡制品，还可与一些橡胶或其他塑料（如LDPE、HDPE、PP等）进行掺混。LLDPE主要用于吹塑薄膜、编织袋、管材、中空制品、复合薄膜及交联发泡制品，还可与一些橡胶或其他塑料（如LDPE、HDPE、PP等）进行掺混。 • VLDPE目前可以代替热塑性聚氨酯、EVA做管、瓶、桶内衬、密封件、垫圈、电缆、玩具等；还可代替聚氯乙烯作医用软管、热收缩膜、拉伸包装膜等。也可以作为抗冲击改性剂，提高其他材料的抗冲击、耐穿刺和柔韧性。 • ULDPE作为添加剂，可改善薄膜的抗冲击强度、抗撕列强度、柔软性、低温热封口性能。

38. 思考题 1. 塑料定义？第一个塑料品种、第一个人工合成塑料？ 2.塑料的分类方法有几种？各如何分类？ 3.塑料有哪些基本性能？ 4.塑料有哪些用途？ 5.聚乙烯有哪些品种？主要性能和应用领域有那些？ 6.用简单方法如何识别聚乙烯？