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水溶液中的酸碱平衡

第三章 酸碱滴定法. 水溶液中的酸碱平衡. 酸碱指示剂. 酸碱滴定法的基本原理. 应用与示例. 1. 酸碱平衡的理论基础. 1.1 酸碱电离理论 酸 —— 能电离出 H + 的物质 碱 —— 能电离出 OH - 的物质 局限性：不能解释不含 OH - 的碱性物质 1.2 酸碱质子理论 酸 —— 凡能给出质子的物质 碱 —— 凡能接受质子的物质. 特点： 1 ）具有共轭性 2 ）具有相对性 3 ）具有广泛性. 如：. HCO 3 － 既为酸，也为碱 （两性）. 如：.

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水溶液中的酸碱平衡

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Presentation Transcript

  1. 第三章 酸碱滴定法 水溶液中的酸碱平衡 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 应用与示例

  2. 1. 酸碱平衡的理论基础 1.1酸碱电离理论 酸——能电离出H+的物质 碱——能电离出OH-的物质 局限性：不能解释不含OH-的碱性物质 1.2酸碱质子理论 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质

  3. 特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性 如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性） 如： H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱 如： HA A－ + H+

  4. 举例

  5. 概念和关系式： （ a ）“共轭酸碱对” ：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。 （ b）“酸碱半反应” ：各个共轭酸碱对的质子得失反应。

  6. H3O+（酸2）+ Ac- （碱1） HAc（酸1）+ H2O （碱2） 例如：弱酸、弱碱的离解以及盐类的水解等等。 • 醋酸在水中的离解： 半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1）+ H+ 半反应2 H+ + H2O（碱2） H3O+（酸2） 共轭酸碱对

  7. NH4+（酸1） 半反应1 NH3（碱1）+ H+ OH-（碱2）+ H+ 半反应2 H2O（酸2） NH3（碱1）+ H2O （酸2） OH- （碱2）+ NH4+ （酸1） • 氨在水中的离解： 共轭酸碱对

  8. 水溶液中 （c）水的质子自递反应及其常数 H2O + H2O H3O+ + OH – 水的离子积 (3—1)

  9. HA + H2O H3O+ + A- A-+ H2O OH- + HA （d）弱酸弱碱的离解常数Ka，Kb （酸的离解常数） （碱的离解常数） 注意变换的离解常数：

  10. 1.3 酸碱离解平衡的几点结论 ①酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子能力的强弱。 ②共轭酸碱中，如果酸越容易给出电子，酸性越强其共轭碱的碱性就越弱。 如： HClO4，HCl…… ③酸碱的离解常数Ka，Kb大小可以定量证明其强弱。

  11. Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ Ka•Kb = [H+][OH-]=Kw=10-14 (3—2)

  12. 注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、Kb对应关系注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、Kb对应关系 H3PO4 H2PO4 -+ H+ Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43-+ H+ Ka3 Kb1

  13. 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减

  14. 2. 溶液中弱酸、弱碱组分的分布情况—分布曲线 2.1基本概念 （1）酸的浓度和酸度 酸度：是指溶液中H＋的浓度，正确地说是 指H＋ 的活度，常用pH值表示。 酸的浓度：（又称酸的分析浓度）它是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），即总酸度，它包括未离解的酸的浓度。用“C”表示。

  15. （2）平衡浓度 在酸碱平衡体系中，通常存在于多种酸碱组分（或称存在形式），这些组分的浓度称为平衡浓度。 （3）分布系数 某一种存在形式的平衡浓度占总浓度的 分数，用δ表示之。

  16. （4）分布曲线 分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线 称为分布曲线。

  17. 2.2一元酸的分布曲线 例：HA总浓度为C，[HA]和[A-]代表它们 的平衡浓度，δ1和δ0分别代表HA和A-的 分布系数。 HA A- + H+

  18. ∴ (3—3a)

  19. (3—3b)

  20. 讨论 Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ • pH ＜ pKa，HAc为主 • pH = pKa，[HAc] = [Ac-] • pH ＞ pKa时，Ac-为主

  21. 例：计算pH=5.0时，HOAc溶液（0.1000mol/L） 中HOAc和OAc-的分布系数及平衡浓度 解：

  22. H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4-C2O42- + H+ 2.3 多元酸溶液 (3—4a～c)

  23. 讨论 Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+ ]有关 • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 • pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] • pH ＞ pKa2，C2O42-为主

  24. H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4-HPO42-+ H+ HPO42-PO43-+ H+ (3—5a～d)

  25. 讨论 • pH ＜ pKa1，H3PO4为主 • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主（宽） • pH = pKa1， [H2PO4 -] = [HPO42-] • pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主（宽） • pH = pKa1， [HPO4 2-] = [PO43-] • pH ＞ pKa3 ，PO43-为主 • 适合分步滴定

  26. 讨论： 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由δ可求某型体的平衡浓度

  27. 3. 溶液中H＋浓度的计算 3.1质子条件 概念：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，得质子后的产物其得到质子的量（mol）与失质子后的产物失去质子的量（mol）应该相等，其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件。 求算原理：选择溶液中大量存在的并与质子转移直接有关的酸碱组分作参考，以它们为水准，来考虑质子的得失。这个水准称为质子参考水准（零水准）。溶液中其它酸碱组分与它们相比较，质子少了，就是失质子产物，质子多了，就是得质子产物。

  28. 参考水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式

  29. 例1：C mol/L的Na2CO3水溶液的质子条件式 [H+ ]+ [HCO3-] +2[H2CO3]= [OH -] 例2：C mol/L的Na2HPO4的质子条件式 [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-] 例3：C mol/mL的NH4HCO3的质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-] + [NH3]

  30. 小结 • C和[ ]i • δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 δ= f（Ka，Kb， [H+ ] ），与C无关 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 由δ定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 • 写质子条件式

  31. [H+]＝[A-]＋[OH-] (3—6) 3.2一元弱酸（碱）溶液pH的计算 （1）求算[H+]的思路： 首先：质子条件 其次：转换为仅含[H+]和[HA]两个未知 数的关系式 （2）求算过程 设一元弱酸HA溶液的总浓度为C（mol·L-1）一元弱酸HA的质子条件为：

  32. (3—7)

  33. 将上式代入（3—7）式，整理后可以得到：一元弱酸溶液H＋浓度的精确公式将上式代入（3—7）式，整理后可以得到：一元弱酸溶液H＋浓度的精确公式 (3—7a)

  34. 公式的简化： ①若满足C/Ka≥105 ，允许误差为5％ (3—8) ②若满足C•Ka ≥ 10Kw，允许误差为5％ (3—9)

  35. C/Ka≥105， C•Ka ≥10Kw 两个条件 ③若同时满足 最简式： (3—10) 一元弱碱？ • 解题的思路

  36. 例如：计算0.12mol•L－1的苯酚钠水溶液 的pH。 （pKa=9.95） 3.3两性物质溶液pH的计算 在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质称为两性物质，如多元酸的酸式盐（如HCO3-），弱酸弱碱盐（如NH4OAc）和氨基酸（如氨基乙酸）。以酸式盐NaHA为例，设其浓度为c mol•L－1： 质子条件: [H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]

  37. 代入质子条件: [H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]

  38. (3—11) 设 [HA-]≈C，则(3—11)式转换为： (3—12)

  39. (3—12)式的简化： ①若满足C • Ka2≥10Kw (3—13) ②若满足C•Ka2 ≥ 10Kw， C/Ka1 ≥ 10 最简式： (3—14)

  40. ③若C/Ka1 ≥ 10 (3—14a) 对于弱酸弱碱盐NH4+OAc-？ 广义上讲：Ka2对应 起 酸作用组分的Ka Ka1对应 起 碱作用组分共轭 酸的Ka

  41. 3.4 其他酸碱pH值计算 质子条件： （1）强酸 （2）二元弱酸

  42. 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。 （3）缓冲溶液pH值的计算 (3—23)

  43. 小结： • 首先确定是哪种性质的物质（体系）。 • 再判断题目符合该物质（H+ )计算公式的哪一个条件。 • 确定条件后，再代入相应的公式计算 • 计算弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时先计算pOH再计算pH值！

  44. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 关于混合指示剂 4.酸碱指示剂

  45. （1） 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 （2） 常用酸碱指示剂的变色原理 4.1 酸碱指示剂的变色原理 酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 见插图

  46. 讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影 响溶液颜色 HIn H + + In - 4.2 酸碱指示剂的变色范围 碱式体 酸式体

  47. 1）[In-] / [HIn] 10 或pH p Kin +1 → 碱式色 2）[In-] / [HIn] 1/10 或 pH p Kin－1 → 酸式色 3）1/10 [In-] / [HIn] 10 或 p Kin－1 pH p Kin +1 → 酸碱式体混合色

  48. 指示剂理论变色点pH = p Kin，[In-] =[HIn] 指示剂理论变色范围pH = p Kin± 1 注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 熟记： pKa理论范围实际范围 甲基橙3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 甲基红5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 酚酞9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞10.0 9.0~11.0 9.4~10.6

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