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第四章 磁共振

第四章 磁共振. §4-1 核磁共振的基本原理. 4.1.1 分子的磁性 质. 原子核 带正电荷的粒子 当它的 质量数 和 原子序数 有一个是 奇 数时， 它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩 1 1 H ， 13 6 C ， 19 9 F 和 31 15 P 有自旋现象 12 6 C 和 16 8 O 没有自旋现象. 磁矩 ， 具有方向性，是一个矢量  = r h I / 2  r 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank 常数. 1 H 自旋量子数 ( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的

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第四章 磁共振

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Presentation Transcript

  1. 第四章 磁共振 §4-1 核磁共振的基本原理 4.1.1 分子的磁性质 原子核带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时， 它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩 11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋现象 126C 和 168O 没有自旋现象

  2. 磁矩，具有方向性，是一个矢量 = r h I / 2r 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank常数 • 1H 自旋量子数( I ) 1/2 • 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 • 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) • 一种和磁场方向相反，能量较高(E=H0) • 一种和磁场方向平行，能量较低( E= H0)

  3. 两种取向的能量差E可表示为: 若外界提供一个电磁波，波的频率适当， 能量恰好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级， 产生核磁共振吸收。

  4. 核磁共振谱 化学位移  峰面积 化学环境 质子数

  5. 4.1.2 化学位移 在一固定外加磁场(H0)中，有机物 的1H核磁共振谱应该只有一个峰， 即在  = E / h =  ·( 1/2 )·H0 乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？

  6. 氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁 力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子 起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云 密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场 强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响，故不同化学环境的核， 它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共 振信号亦就出现在不同的地方。 低场 高场 高频 低频

  7. 吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目

  8. 屏蔽作用  磁场强度的变更很小  参考标准 常用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写TMS） 只有一个峰， 电负性 Si  C, 屏蔽作用很高， 一般质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场 沸点低

  9. 化学位移（Chemical shift）  其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离 ppm，百万分之一无量纲 TMS的值定为0，其他质子的值应为负值 可是文献中常将负号略去，将它看作正数

  10. 大 小 低场 高场 屏蔽小屏蔽大

  11. 4.1.3 自旋-自旋耦合作用 核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（） 或反向（） 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱 使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动， 半数分子的共振吸收向高场移动 原来的信号裂分为强度相等的两个峰 ------即一组双重峰

  12. 自旋自旋耦合（Spin-spin coupling） 相邻碳上氢核的相互影响 耦合常数（Coupling constant, ） J 两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz

  13. 耦合常数 J nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目 如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为 8.0 赫兹。 耦合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关 它是 NMR谱图分析的参数之一

  14. §4.2 核磁共振谱仪简介 4.2.1 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）

  15. 4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）

  16. PFT-NMR谱仪的优点： • （1）大幅度提高了仪器的灵敏度 • 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行测定。 • （2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级 • 若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等。 • （3）使用方便，用途广泛 • 可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。

  17. §4.3 1H 核磁共振 1H 的自然丰度 99.985% 13C 的自然丰度 1.11% H 是有机化学结构中的重要元素

  18. 4.3.1 屏蔽效应 正屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁 场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。 去屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁 场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。

  19. 4.3.2 各类质子的化学位移 质子类型 /ppm 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 乙炔型 2~3

  20. 质子类型 /ppm 烯丙型 1.7 氟 4~4.5 氯 3.4 溴 2.5~4 碘 2~4 醇 3.4~4 醚 3.3~4

  21. 质子类型 /ppm 酯3.7~4.1 2~2.2 酸 2~2.6 羰基化合物 2~2.7 醛 9~10 羟基 1~5.5 烯醇 15~17 羧酸 10.5~12胺 1~5

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