表 面 物 理 学

1. 表 面 物 理 学 江 颖 量子材料中心

2. 上一课提示： • 凝胶模型 • 近自由电子近似 • 紧束缚近似 • 镜像态 • 实例1：贵金属表面态 • 实例2：半导体表面态 • 实例3：拓扑绝缘体表面态 • 实例4：高温超导体表面态

3. 表面吸附 第四课:

4. 本节课的主要内容 • 物理吸附 • 化学吸附 • 吸附诱导的功函数变化 • 吸附基本理论 • 实例：水在固体表面的吸附

5. 吸附作用是固体表面最重要的特征之一。被吸附的分子称为吸附物，固体作为吸附剂。吸附作用是固体表面最重要的特征之一。被吸附的分子称为吸附物，固体作为吸附剂。 在吸附过程中，一些能量较高的吸附分子，可能克服吸附势的束缚而脱离固体表面，称为“脱附”。当吸附与脱附达到动态平衡时，固体表面保存着一定数量的相对稳定的吸附分子，这种吸附称为平衡吸附。 吸附的基本理论，多建立在平衡吸附的基础上。吸附作用包括物理吸附和化学吸附两种类型。

6. 表面吸附的一般描述 Physisorption Molecularchemisorption Atomicchemisorption One-dimensional potential energy diagrams (Z corresponds to the distance from the surface).

7. 物理吸附与化学吸附 物理吸附与化学吸附是根据吸附作用来定义的。二者不但难以截然分开，而且可以相互转化。我们现在从吸附作用力和吸附激活能来讨论这两种吸附。

8. 物理吸附 • 吸附物的电子结构几乎不改变。 • 吸附物和表面的相互作用为范德瓦尔斯相互作用。 • 本质来源于吸附物的电荷涨落。

9. 原子间的范德瓦尔斯作用 电荷涨落诱导的偶极矩： 在R处产生的电场为： 原子极化率 在R处感生的偶极矩为： 两个偶极矩的相互作用能： 范德瓦尔斯作用能： Lennard-Jones 势

10. 原子与固体表面间的范德瓦尔斯作用 表面外电荷e将诱导表面附近的镜像电荷q： 对于金属表面， ε, q-e 表面外的电荷会诱导表面附近的镜像电荷

11. 表面上的范德瓦尔斯作用能 表面外电荷e与其镜像电荷的相互作用能 ： 令 ： 表面外原子与表面的相互作用能 ： 以u/z为小量展开，发现z-1和z-2项为零：

12. 物理吸附作用力 物理吸附的作用力是Van der Waals分子作用力。 Van der Waals分子作用力是由于表面原子与吸附原子之间的极化作用而产生的。这种极化作用一般分为极性分子极化和非极性分子极化两种类型。 对于极性分子，其固有偶极矩产生的分子力称为Keesen力，其感应偶极矩产生的分子力称为Debye力； 对于非极性分子，产生瞬时偶极矩，其分子力称为London力。 这三种分子力统称为Van der Waals分子力。

13. 表面上物理吸附的He原子 吸附能：10-100meV 吸附高度：3-10 Å 低温下才能观察到物理吸附！ 基于凝胶模型的计算结果

14. 化学吸附 • 吸附物和表面之间形成了化学键。 • 吸附物的电子结构发生了明显的改变。 • 吸附物和表面之间有电荷转移。 • 吸附物有可能产生结构变化，比如分解。

15. 化学吸附-化学键理论 半填满 分子在过渡金属表面的化学吸附

16. 化学吸附理论 只考虑分子轨道M与衬底d band之间的杂化作用， 试探波函数： Charge-transfer states 分子和表面的总哈密顿量 系统的能量可以写为： 其中：

17. 对系统能量求极小： 方程组有解的条件： 忽略ψ1和ψ2的交叠积分，并忽略二阶项：

18. 更精确的表达式： 未成键前的分子和衬底总波函数 衬底往分子转移一个电子的总波函数 分子往衬底转移一个电子的总波函数 由能量最小化：

19. 化学吸附能随距离的变化 吸附高度 z0 ~ 1-3 Å 吸附能 EB ~ 1 eV 化学吸附可以在室温下稳定存在

20. 物理吸附+化学吸附 表面催化分解 zc Ep Edes=EB+Eact H2在金属表面的吸附

21. 化学吸附的基本过程 在吸附剂表面的化学吸附，以双原子气态分子为例，大致分为三个步骤: 首先，以分子形式按物理吸附方式吸附在固体表面，占据平衡位置zp; 然后，在一定的条件下，克服吸附势EP的束缚，并获得足够的激活能Eact，分子分解为两个原子。 接下来按化学吸附规律进入化学吸附过程，达到化学吸附平衡位置zc，对应的吸附能为EB。

22. 化学吸附作用力的分类 化学吸附的作用力是化学键力，是伴随着电子转移的静电库仑力，属于强结合力。电子转移情况因吸附剂与吸附物的类型而不同。按照电子转移的方式，可以把化学吸附分为离子吸附和化学键吸附两种类型。 离子吸附指吸附物与吸附剂之间完全的电子转移。在吸附过程中，吸附物或者完全失去价电子或者俘获价电子，而以离子形式吸附在吸附剂表面。碱金属在表面的吸附常表现为这种情况。

23. 离子吸附 已知表面金属原子失去电子的功函数φ（逸出功）为正。金属吸附物作为金属蒸汽原子，其失去电子的电离势为I，则当I< φ时，电子将从金属蒸汽原子转移到金属表面原子上。因此，吸附在金属表面的将是正离子，呈正离子吸附。如金属钨的功函数φ=4.5eV，钠蒸汽原子I=2.3eV。所以，Na+吸附在钨表面，为正离子吸附。对于非金属吸附物，其原子获得电子的电子亲和势为A，当A>φ时，电子将从金属表面原子转移至非金属吸附原子上，使其以负离子形式吸附作金属表面。大多数金属对氧离子的吸附属于这种情况。

24. 化学键吸附 当I，A与 φ相差不大时，将出现不完全的电子转移，吸附物与吸附剂之间只提供局部的共有化电子，形成局部的共价键、离子键或配位键。这种化学吸附，称为化学键吸附。其结合力为共有化电子与离子实之间的库仑力。其电子的共有化程度，常常是不对等的，在有些吸附系统，电子的转移偏向吸附剂，而另一些吸附系统，则可能偏向吸附物。 上述两种类型的化学吸附不仅可以单独存在，而且常常二者兼有。如半导体材料的表面化学吸附。在室温下，锗表面的氧吸附，一般是化学键吸附，生成GeO,或GeO2氧化物覆盖层；而ZnO表面的氧吸附却是离子吸附型，表面覆盖层为分子形式的氧覆盖层。

25. 吸附热与激活能 物理吸附的分子力较弱，因而其吸附热较低，一般为5[Kcal/mol]，多在低温下发生。化学吸附热较高，约为100[Kcal/mol]的量级，在高温下的吸附为化学吸附。 这两种吸附常常是相伴而生的，化学吸附常常是在物理吸附的表面进行，有时在低温吸附中同时存在着两种吸附，只是化学吸附进行的极慢，以致于只能观察到物理吸附。在一般情况下，物理吸附多伴有化学吸附，如氧在金属表面的吸附，同时可以有以原子态参与的化学吸附，以分子态参与的物理吸附，以及以氧分子态覆盖于氧原子态吸附层上等吸附方式。此外，物理吸附与化学吸附可以在一定条件下相互转化，如氢分子在铜表面的物理吸附，经活化处理后，H2转化为两个H原子，实现化学吸附。

26. 吸附诱导的功函数变化 零温下的功函数可以表示为： + 在有限温度下： - 有限温度下的功函数可以表示为： 金属表面处有额外的电偶极距

27. 半导体表面的功函数变化 干净半导体表面功函数： Band-bending contribution 吸附诱导的功函数变化： Dipole contribution

28. Sb诱导GaAs(110)表面功函数变化 Band bending contribution eVs is different Dipole contribution is the same

29. 表面电偶极诱导的功函数变化 平行板电容器模型 功函数变化： 由： p=qd 考虑电偶极子之间的相互作用引起的退极化： 退极化因子 只适用于离子键吸附

30. H2O诱导的Cu(110)表面功函数变化 UPS 和LEED 功函数 结构 物理吸附  化学吸附  OH和O分解吸附

31. Cs诱导金属表面功函数变化 碱金属容易失去电子，与衬底形成很强的离子键，因此表面功函数会大大降低。

32. Cs诱导半导体表面功函数变化 p-type e- Band bending effect 光电子发射源

33. 休息15分钟

34. 经典吸附理论 1）吸附的动力学理论，着眼于表面吸附层中分子之间的动力学过程。以Langmiur理论为代表（1918）。对低压吸附，有Henry方程；对于高压吸附有BET （Brunauer, Emmett, Teller）方程。 2）吸附的热力学理论，着眼于吸附的宏观过程，运用热力学关系得出吸附方程。有代表性的是Gibbs吸附方程（1931），以及Harkin-Jura方程等。 3）吸附的毛细管凝结理论，把吸附物在吸附剂表面空隙中凝结，作为液体在毛细管中的效应。有Zsigmandy-Kelvin理论（1911），以及Gurvitsch定则等。

35. 吸附动力学理论 吸附动力学理论首先要研究吸附与脱附的速率，并由此得到吸附平衡方程。 * 吸附等压线和吸附等温线 若以na表示单位面积吸附浓度，nm表示在时刻t单位面积上允许的有效吸附位置（即表面完全被覆盖时的吸附浓度）。覆盖度为 =na/nm。 在吸附分子气压为P的情况下，其吸附过程由 μ（nm-na)P决定，其中 μ为吸附速率系数；而脱附过程不受气压影响，由βna决定， β为脱附速率系数。因此，吸附速率定义为 dn/dt= μ(nm-na)P- βna 当吸附达到动态平衡时，吸附有效速率为零，即dn/dt=0。 θ

36. 令b= μ/ β为吸附系数，可得到吸附平衡方程： na=nm[bP/(1+bP)]。 分别将物理吸附和化学吸附的b代入上式可得到物理吸附平衡规律和化学吸附平衡规律。由于b为温度T的函数，平衡吸附量 na=f(T ·P) 为二元函数，可分别得到等压方程与等温方程。选择常压P，可得吸附等压线。其纵坐标为吸附量na,横坐标为温度T。 n I II 曲线I为常压物理吸附等压线； 曲线II为常压化学吸附等压线。 在低温下显示物理吸附平衡规 律；高温下显示化学吸附平衡规律。 I-II 0 T1 T2 T(K)

37. n n n n n 0 0 0 0 0 P P P P P 吸附等温线大致有五种。 I II III nm 多层 单层 IV V 毛细凝结

38. Henry认为低压下吸附物的被吸附几率不受覆盖度的影响。当P很小时，近似有 na=nmbP。引入B=nmb，已知β=β0exp(-H/kT),表示脱附速率系数。有 b= μ/ β= μ0/ β0exp(H/kT) B=B0exp(H/kT) 其中 B0=nmμ0/ β0 Henry方程为： na=PB0exp(H/kT)。它说明在一定温度下，吸附量与气压成简单的正比关系。在很低的温度下，此方程能够很好地描述物理吸附规律。 但在一般气压下，吸附量与覆盖度有关，运用吸附动力学理论，可以得到Langmuir方程。

39. * Langmiur方程 Langmiur的吸附理论属于动力学理论，由于其所研究的吸附层限于单分子层，又称为“单分子层吸附理论”。这个模型假设吸附物只形成单分子覆盖层，表面吸附力场均匀，吸附分子之间的作用力很小，可以忽略等。由于平衡吸附的吸附速率与脱附速率相等， Langmiur方程的宏观表达形式： = bP/(1+bP) 其微观意义可以由分子动力学理论描述。 这个方程给出吸附等温线I型的规律。当覆盖度 =1时，达到单分子层的饱和，此时，P=P0，为饱和蒸汽压。I型等温线中吸附量趋于饱和吸附量nm。 当 =0时，为低压区，bP<<1,此时Langmiur方程可近似为Henry方程 na=nmbP 。 θ θ θ

40. 当吸附物不是单一物质（如混合气体）时，Langmiur方程表达变为形式：当吸附物不是单一物质（如混合气体）时，Langmiur方程表达变为形式： na=nmi biPi/(1+∑ibiPi) 式中i为混合气体中单一物质编号，Pi为分压，bi为吸附系数分量。 Langmiur方程是基于物理吸附得到的，即吸附热与覆盖度无关。但其基本规律在做一些修改后也适用于化学吸附。

41. * 多层吸附模型 Langmiur方程限于单分子层。但很多实际问题会出现多分子层吸附。多分子层吸附理论是由Brunauer, Emmett, Teller共同提出的，因此又称为BET模型。 BET模型在讨论多层吸附时，假设Langmiur方程适用于每一吸附层。在Langmiur方程的基础上，对各层的吸附与脱附增加了以下条件： 1）第一吸附层的吸附热与其它各层吸附热性质略有区别，后者相当于液体吸附物的凝聚热。 2）吸附与脱附只发生在未被覆盖的各吸附层表面以及吸附剂表面。如图中S0，S1，S2等，达到平衡时，未被覆盖的表面吸附量与相邻上一层表面脱附量相等。 θ S3 S2 S1 S0

42. 由这个假设我们可以写出各分子层平衡吸附关系。吸附剂表面未被覆盖部分的表面积为S0，其吸附速率正比于气压P和未被覆盖的表面积S0，为μ0PS0。第一层未被覆盖部分的表面积为S1，其脱附速率正比于分子层表面积，为β1S1。按照上面的假设二，达到动态平衡时，有μ1PS0= β1S1。 若以x为单分子层吸附覆盖系数，y为第一分子层以上的分子吸附覆盖系数，引入C=x/y为多层吸附特征参数（对于单分子层吸附C=1），可以给出多层吸附覆盖度应满足的关系： = na/nm=CP/{(P0-P)[1+(C-1)P/P0]} 此为BET方程，式中P0为饱和蒸汽压。BET可以概括I，II，III中吸附等温线。它不仅合理解释了自由表面吸附的各种模型，而且还提供了由吸附数据求表面积的方法。多层吸附往往伴随新相产生。 θ

43. 吸附的热力学理论 气体在固体表面的吸附，若形成单元系的吸附膜，且吸附膜与吸附剂表面不发生化学反应，也不互溶，这类吸附物一般称为惰性吸附物。Gibbs自由能可写为 G=G(P, T, A, n) 其中P为吸附膜的平衡压强，T为温度，A为吸附膜表面积（覆盖面积），n为吸附物分子mol数。对于平衡吸附，在恒温恒压下，dT=dP=0。 Gibbs函数的微分为 其中， σ=(G/ A)P,T为吸附膜表面张力； μ=(G/ n)P,T,A为吸附化学势。 dG = σ dA + μ dn + Ad σ + n d μ

44. 达到吸附平衡时，吸附量和吸附膜表面积不再发生宏观变化。即dA=dn=0。此时，系统达到Gibbs函数最小，dG=0, 即 有 dσ=(-n/A)dμ。 以单位面积上所吸附的气体分子mol数n0表示n/A,则 dσ=-n0 dμ n0称为“表面过剩”系数，此为Gibbs吸附方程。 对于多组分物质，有n0i（i=1,2, ...），则Gibbs吸附方程改为： dσ=-n0RT dlnP 通过吸附膜的表面张力随压强的变化表示吸附等温线。 Ad σ + n d μ = 0

45. 吸附表面态理论 对于清洁表面，由于周期性势场在表面处的中断，使表面电子结构具有特殊意义。1932年Tamm提出了表面能级的概念，得到了向体内方向衰减的局域表面电子态。 应用到吸附表面尤其是对于化学吸附的吸附表面时，需要考虑很多复杂的因素。首先，存在吸附的表面，其表面态密度依赖于吸附物的温度与压强，随着吸附覆盖度的增加，吸附等温线变化十分复杂。另一方面，由于吸附类型（物理吸附、局域化学吸附、离子吸附等）不同，这些因素与表面态被占据的情况有关。此外还有关于某些吸附物的极性表面及其与表面态的相互作用等。我们着重讨论对表面态影响大的化学吸附情况。

46. * 离子吸附的表面态 离子吸附中的电子转移及表面态占据几率决定了吸附键合性质。设吸附物原子的电离能级为I，亲和势为A，清洁表面费米能级为EF，则 当EF>A时，电子由固体向吸附物转移，形成负离子吸附； 当EF<I时，电子由吸附物向固体转移，形成正离子吸附； 若EF在二者之间，则形成具有局域性共有化的中性原子吸附。 EF>A EF<I

47. * 化学键吸附的表面态 若固体表面存在局域态，或与吸附原子作用很强，则吸附原子可能与表面原子形成表面络合物（Complex）。如过渡族金属表面形成络合物的键合情况。 由于金属表面密集的d带对吸附原子能级的强相互作用，使吸附原子与表面吸附位置附近的表面原子形成络合物。而能级分裂为成键能级E+与反键能级E-，分立能级进一步与金属表面的S带相互作用，分别展宽为相应的吸附原子能带结构。图中Ea为吸附原子能级。

48. 吸附表面态理论的几种方法 1）半无限晶体近似法。它采用波函数与周期性势场中的电子对应，计算固体表面的能带结构，把吸附物作为对势场的“微扰”处理。运用表面微扰方法，定量地研究了吸附的表面态能级。 2）“团簇模型”。讨论吸附粒子加上几个吸附剂粒子，形成“团簇”，然后作为“大分子”处理，进行定量的分子轨道计算。 3）Hamilton法。把单原子吸附物的波函数结合到“半无限晶体”的波函数中，可以提供一个半定量的吸附表面态模型。

49. Franck-Condon 效应 这是一种由于吸附物与固体表面成键时的电子转移所引起的已占和未占表面态之间的能级移动效应。 以S表示固体表面的允许吸附位置，则气体分子可以通过以下一系列的吸附过程达到平衡位置： 1。吸附物由气态分子成为吸附分子的物理吸附过程。 2。吸附物在最初成键的表面位置S1上与固体表面原子形成络合物，此时尚未发生电子转移，相应的表面态能级ES1为未占表面态。 3。固体表面导带能级ECS与表面态ES1之间的电子交换，此过程是在瞬间进行的。在这一快速的电子转移中，吸附物仍维持在吸附位置S1处，而释放的能量为（ECS-ES1）。 4。带电吸附离子重新定位的化学平衡过程，与此转变相应的自由能改变为⊿G2，在新位置S2上的表面态能量为ES2，为已占表面态。

50. 5。吸附物维持在新位置S2时所发生的瞬间电子转移过程。电子表面态ES2移到导带，释放能量为（ES2-ECS）。 6。表示吸附物由于释放电子而重新定位过程，相应的自由能变化为⊿G1，回到表面位置S1后处于表面态ES1。 若系统按照以上程序经历一个循环后，总的能量变化应为零。即 ⊿E=(ES2-ECS)+(ECS-ES1)-(⊿G1+⊿G2)=0 有 ES1-ES2= -（⊿G1+⊿G2） 此为Franck-Condon效应表达式。 这里⊿G1+⊿G2恒为负 值，所以，ES1-ES2>0。 ECS ES1 EC EF ⊿G1+⊿G2 EVS ES2 EV S