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第 6 章 原子结构与周期表

第 6 章 原子结构与周期表. 第六章 原子结构与周期表. 6.1 原子结构理论的发展简史 6.2 核外电子的运动状态 6.3 多电子原子结构与元素周期律 6.4 元素基本性质的周期性变化. 第六章 原子结构与周期表. 6.1 原子结构理论的发展简史 一、古代希腊的原子理论 二、道尔顿 (J. Dolton) 的原子理论 --- 19 世纪初 三、卢瑟福 (E.Rutherford) 的行星式原 子模型 ---19 世纪末 四、近代原子结构理论 --- 氢原子光谱. 6.2 核外电子的运动状态.

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第 6 章 原子结构与周期表

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  1. 第6章 原子结构与周期表

  2. 第六章 原子结构与周期表 • 6.1 原子结构理论的发展简史 • 6.2 核外电子的运动状态 • 6.3 多电子原子结构与元素周期律 • 6.4 元素基本性质的周期性变化

  3. 第六章 原子结构与周期表 6.1 原子结构理论的发展简史 • 一、古代希腊的原子理论 • 二、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论--- 19世纪初 • 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原 子模型---19世纪末 • 四、近代原子结构理论---氢原子光谱

  4. 6.2 核外电子的运动状态 • 学习线索： • 氢原子发射光谱（线状光谱） • →玻尔原子结构理论（电子能量量子化，经典电磁理论对微观世界失效） • →光子和实物粒子的“波粒二象性” 波动性 — 衍射、干涉、偏振… 微粒性 — 能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光… • → 测不准原理（经典力学对微观世界失效） • →量子力学（描述微观世界运动规律的新理论）对核外电子运动状态的描述 — 薛定谔方程。

  5. 6.2 核外电子的运动状态(续) • 一 、氢原子光谱 • 连续光谱(continuous spectrum) • 线状光谱(原子光谱)(line spectrum) • 氢原子光谱（原子发射光谱）

  6. 连续光谱（自然界）

  7. 连续光谱(实验室）

  8. 电磁波连续光谱

  9. 电磁波 电场组分和磁场组分互相垂直

  10. 电磁波连续光谱（续）

  11. 氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱

  12. 氢原子光谱（续）

  13. 一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续） （一）氢原子光谱特点 1. 不连续的线状光谱 2. 谱线频率符合 = R （6.1） 式中，频率 (s-1), Rydberg常数 R = 3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1< n2 n1= 1紫外光谱区（Lyman 系）； n1= 2可见光谱区（Balmer系）； n1= 3、4、5红外光谱区（Paschen、Bracker、 Pfund系）

  14. 巴尔麦( J. Balmer)经验公式__ : 波数(波长的倒数 = 1/ , cm-1). n : 大于2的正整数.RH： 也称Rydberg常数, RH= R / cRH= 1.09677576107 m-1 一、氢原子光谱（续）

  15. 氢原子光谱3个系列跃迁E光子= E2 – E1 = h = hc / （6.4） • 氢原子光谱(续) • 光谱线能级 E光子 = E2 – E1 = h = hc /  .  = R • n1= 2可见光谱区（Balmer系）: n2= 3 (656 nm ),n2= 4 (486 nm ),n2= 5 (434 nm ),n2= 6 (410 nm ).

  16. 连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较

  17. 原子发射光谱(线状光谱)由上至下: Hg Li Cd Sr Ca Na

  18. （二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱 • 经典电磁理论： 电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→ 连续光谱，电子能量↓ → 坠入原子核→原子湮灭。 • 事实： 氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）； 原子没有湮灭。 －

  19. 二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论 1913年， 丹麦物理学家N.Bohr提出。 根据： M.Planck量子论（1890）； A.Einstein 光子学说（1908）； D.Rutherford 有核原子模型。

  20. 二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续) （一）要点：3个基本假设 1.核外电子运动的轨道角动量（L）量子化 （而不是连续变化）： L = mvr = nh / 2 (n = 1, 2, 3, 4 …) (6.2) Planck常数 h= 6.626 10-34 J•s 符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道”。 电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。

  21. （一）要点：3个基本假设（续） 2. 在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的： E = - (Z2 / n2) × 13.6 eV（6.3） （只适用于单电子原子或离子: H, He, Li2+, Be3+ …) 或: E = - (Z2 / n2) × 2.179 × 10-18 J.e-1 （6.3.1） n = 1, 2, 3, 4 …; Z— 核电荷数（= 质子数）

  22. （一）要点：3个基本假设（续） • 原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态—基态（ground state）。 • 对于氢原子，电子在n = 1的轨道上运动时能量最低—基态，其能量为： E1s = - (Z2 / n2) × 13.6 eV = - (12 / 12) × 13.6 eV = -13.6 eV • 相应的轨道半径为： r = 52.9 pm = a0（玻尔半径) • 能量坐标： 0 ∞r↗, E↗；r↘,E↘（负值）  （ r : 电子离核距离） - 0 电子能量负值表示它受原子核吸引 Er

  23. 氢原子的电子能级(能量量子化)E = - (Z2 / n2) × 13.6 eV (n = 1, 2, 3, 4…)

  24. 能量量子化模拟示意图上:能量连续变化; 中、下：能量量子化 → → n2 = 3 n1 = 2 → n2 = 4 n1 = 2

  25. 单电子原子或离子基态的电子能量 En = - (Z2 / n2) × 13.6 eV 基态电子排布: 1s1 (n = 1)

  26. 3. 电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会 吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道 的能量差：E 光子 = E2 – E1 = h = hc/ （6.4）（真空中光速 c = 2.998 108 m•s-1， h = 6.626 ×10-34 J•s ）代入（6.3.1）式，且H原子Z = 1, 则光谱频率为：里德堡常数 R = 3.289  1015 s-1, 与（6.1）式完全一致。这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。 （一）要点：3个基本假设（续）

  27. （二）局限性1.只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系） 的光谱，不能解释多电子原子的光谱。2.人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量 和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿 力学）。原子(10-10 m), 原子核( 10-15 m ), 质子、 中子、电子（ 10-18 m - 10-20 m ？） 的相对大小:

  28. 三、微观粒子的波粒二象性 • 波动性——衍射、干涉、偏振… • 微粒性——光电效应(Einstein, 1905. 左下图)、实物发射或吸收光…… （与光和实物互相作用有关） 例：光的波粒二象性 能量 E = h（6.4） 动量 p = h / （6.5） E, p — 微粒性 , — 波动性 通过h相联系

  29. （二）实物粒子的波粒二象性(续) • 1924年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie（德布罗意）提出实物粒子具有波粒二象性。他说： “整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？” 他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子 等实物粒子的波长 = h / p = h / mv（6.5.1） 3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性——电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。

  30. 电子衍射实验证实了电子运动的波动性

  31. （三）测不准原理（The Uncertainity principle） 1927年Werner Heisenberg（海森堡, 1901 - 1976）提出。 测不准原理—测量一个粒子的位置的不确定量x,与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量px的乘积，不小于一定的数值。 即： x px h/ 4（6.6） 或: p = mv , px = mv, 得: 显然， x ,则 px; x,则 px; 然而，经典力学认为:x和 px可以同时很小。

  32. （三）测不准原理(续) • 例1. 对于 m = 10 g的子弹，它的位置可精确到x＝ 0.04 cm,其速度测不准情况为：

  33. （三）测不准原理(续) 例2. 微观粒子如电子, m = 9.11  10-31 kg, 半径 r = 10-18 m，则x至少要达到10-19m才相对准确，则其速度的测不准情况为： =6.626 10-34 / (4  3.14  9.11  10-31 10-19) = 5.29  1014 m.s-1

  34. （三）测不准原理（续） 经典力学 → 微观粒子运动 → 完全失败！ → 新的理论（量子力学理论） 根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律，只能采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断。 ； 。

  35. 四、量子力学对核外电子运动状态的描述 • （一）薛定谔方程 （Schrödinger Equation） • 1926年奥地利物理学家 Erwin Schrödinger (1887 – 1961)提出. • 用于描述核外电子的运动状态， 是一个波动方程，为近代量子力学 奠定了理论基础。

  36. （一）薛定谔方程 (续) Schrödinger 波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。 2  + 8  2m / h2 (E – V) = 0 （6.7） 式中， 2 — Laplace（拉普拉斯）算符(读作“del平方”）: 2 = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 V: 势能函数. （6.7.1）

  37. （一）薛定谔方程（续） •  (x,y,z)－描述核外电子在空间运动的数学函数式(波函数)，即“原子轨道” . • m — 电子质量. 严格说，应该用体系的“约化质量”  代替:  =(m1 m2)/ (m1+m2) 当m1 >> m2时，  m2 • h— Planck常数，h= 6.626 10-34 J.s • E —电子总能量(动能 + 势能）/ J

  38. （一）薛定谔方程（续） • V— 电子势能 / J . 在单电子原子/离子体系中： V = - Ze2 / (4 0 r ) （单电子体系） （6.10） 0 — 介电常数，e — 电子电荷， Z — 核电荷，r — 电子到核距离。 “解薛定谔方程” — 针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数V 表达式（例如电子体系的6.10式），代入(6.7式薛定谔方程)求出 和E的具体表达式 (“结构化学”课程详细学习)。 只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要结论。

  39. （一）薛定谔方程（续） • 1. 坐标变换： 在解薛定谔方程的过程中，要设法使3个自变量分离；但在直角坐标系中： r = (x 2 + y 2 + z 2)1/2 无法使x、y、z分开；因此，必须作坐标变换，即： 直角坐标系坐标( x,y,z) → 球坐标系坐标( r,,) 由教材p.135图7.5得： x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + z2)1/2 ( x,y,z)  ( r,,)

  40. 直角坐标(x, y, z)与球坐标(r, , )之间的关系

  41. （一）薛定谔方程（续） 2. 3个量子数(n、l、ml)和波函数: • 薛定谔方程（6.7）的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。 • 在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、ml.于是波函数 ( r,,)具有3个参数和 3个自变量，写为： ( r, ,  )  n, l, m(r, , )

  42. （一）薛定谔方程（续） 量子数n、l、ml的意义： 每一组允许的n、l、ml值 → 核外电子运动的一种空间状态 → 由对应的特定波函数 n, l, m（ r, , ）表示 → 有对应的能量En, l 即： n、l、ml→ 波函数n, l, m（ r, , ） (原子轨道)； n、l→ 能量En,l

  43. 3. 四个量子数n、l、ml和ms的意义(续) • (1)主量子数n (principal quantum number ) • n = 1, 2, 3, 4…正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。 • 1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n↑,则平 均距离↑。 • 2.在单电子原子中，n决定电子的能量; En = - Z213.6 eV /n2 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)213.6 eV /n2 （Z*与n、l有关） 3. 确定电子层（n相同的电子属同一电子层）: n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q

  44. l=0 l=1 l=2 l=3 3. 四个量子数n、l、ml和ms的意义(续) • (2)角量子数l(轨道角动量量子数, orbital angular momentum quantum number ) • 对每个n值: l = 0, 1, 2, 3…n-1，共有n个值. • 1. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）； • 2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量； • 3.确定电子亚层(下图)： l0 1 2 3 4 电子亚层： s p d f g • 4.决定电子运动的角动量的大小： |M| = [l(l+1)]1/2 h/2 an f orbital

  45. 3. 四个量子数n、l、ml和ms的意义(续) • (3)磁量子数ml(或m) (magnetic quantum number) • 对每个l 值, ml= 0,±1, ±2, …±l .（共有“2l + 1”个值） • 1. ml值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于ml可取（2l + 1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l + 1）个取向，例如d轨道，l = 2， ml= 0，±1, ±2，则d 轨道共有5种取向。 • 2. 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小： Mz = mlh /2

  46. 3. 四个量子数n、l、ml和ms的意义(续) (4)自旋量子数ms (spin quantum number) ms = 1/2, 表示同一轨道(n, l, m（ r, , ）)中电子的二种自旋状态。 • 根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为 2 n2.

  47. 电子自旋运动

  48. 四个量子数描述核外电子运动的可能状态 • 例：原子轨道ms • n = 1 1s (1个)1/2 • n = 2 l = 0， ml = 0 2s (1个)1/2 • l = 1， ml = 0 , 1 2p (3个)1/2 • n = 3 l = 0， ml = 0 3s (1个)1/2 • l = 1， ml = 0 , 1 3p (3个)1/2 • l = 2， ml = 0 , 1， 2 3d (5个)1/2 • n = 4 ?

  49. 3个量子数n、l、ml与原子轨道符号

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