第五章 极谱分析

1. 第五章 极谱分析

2. 伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

3. 用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。

4. §5—1 概 述 • 一．极谱分析的装置：

5. 改变电阻(电压) 测量(记录电压) 阴极 阳极

7. 此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。

8. 二．极谱分析的一般步骤： • 以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。

9. 1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；

10. 2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；

11. 3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；

12. 4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。

14. 三、极谱曲线­­—极谱图：

15. D E i C id M A B ir E E/V(vs.SCE) 1/2

16. AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。

17. BM段：U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，电流略有上升。BM段：U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 • 滴汞阴极： • Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) • 甘汞阳极： • 2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e

18. M D段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。

19. DE段：当电流值增大到一定值后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用Id来表示。

20. 另外，Id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示，在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。另外，Id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示，在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。

21. 四、极谱分析的特殊之处： • 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； • 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。

22. 五．极谱分析中电极的特点： • （一）参比电极——大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：

23. 2Cl-＋2Hg+2e=Hg2Cl2 • 250C时，它的电极电位等于：

24. [Cl-]改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积；[Cl-]改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积； • 在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。

25. 因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。

26. （二）滴汞电极： • 1．电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。

27. 2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。

28. 3．滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。3．滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。

29. 4．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。4．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。

30. 5．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。5．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。

31. 6．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。6．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。

32. §5—2 极谱定量分析的基本原理 • 一、极限扩散电流的产生： • 在极谱图中，当过了M点后，继续增加电压，EDME更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。

33. 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶液本体浓度C，即Cs C，存在一个浓度梯度。如图：产生所谓“浓差极化”。

35. 此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs) 成正比，与扩散层厚度成反比, 即 • i = k(C-Cs)/。

36. 外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制──极限电流id，即：

37. 二、极限扩散电流方程式 • ——尤考维奇方程式：

38. 其中 —平均极限扩散电流(A)；n—电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)；c——待测物浓度

39. 三、影响扩散电流的因素： • a)溶液组份的影响 • 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。

40. b)毛细管特性的影响 • 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。

41. 设汞柱高度为h，因m=kˊh，t=k”/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散电流与h1/2成正比。 • 因此，实验中汞柱高度必须一致。

42. c)温度影响 • 除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。

43. 极谱定量分析方法 • 1．波高的测量： • 极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以mm，记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值。

44. 三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、P两点，过O、P两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、P两点，过O、P两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。

46. 定量分析方法： • 2．标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。

47. 以浓度为横坐标，波高为纵坐标作浓度——波高图，得一过原点的直线，为工作曲线。

48. 然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。

49. 标准加入法--标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。标准加入法--标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。 单次标准加入--在实际分析中，有两种做法 其一：准确取试样溶液Ｖx(浓度为Ｃx)，测其波高Ｈx，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Ｖs（浓度为Cx），测其波高Ｈx+s，则得