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第一章 绪论

第一章 绪论. 复习与习题. 高分子材料. 渗入. 高分子化学已经不再是有机、物化等某一传统化学学科的分支，而是 整个化学学科和物理、工程、生物乃至药物等许多学科基础的交叉和综合 。高分子化学已经步入核心科学。. 高分子化学发展简史. 早期对天然高分子材料的简单加工及应用 1839 美国人 Goodyear ：天然橡胶的硫化 1855 英国人 Parks: 硝化纤维素、樟脑

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第一章 绪论

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Presentation Transcript

  1. 第一章 绪论 复习与习题

  2. 高分子材料 渗入

  3. 高分子化学已经不再是有机、物化等某一传统化学学科的分支，而是整个化学学科和物理、工程、生物乃至药物等许多学科基础的交叉和综合。高分子化学已经步入核心科学。高分子化学已经不再是有机、物化等某一传统化学学科的分支，而是整个化学学科和物理、工程、生物乃至药物等许多学科基础的交叉和综合。高分子化学已经步入核心科学。

  4. 高分子化学发展简史 • 早期对天然高分子材料的简单加工及应用 • 1839美国人Goodyear：天然橡胶的硫化 • 1855英国人Parks: 硝化纤维素、樟脑􀃆赛璐珞塑料 • 2.19世纪后期和20世纪初:萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。 • 1872年德国化学家拜耳的发现 • 1907年贝克兰合成了第一种合成树脂 ——酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲 醛树脂等相继合成。 贝克兰（1863-1944）

  5. 生胶 指原料橡胶，即没有经过配合和加工的橡胶。 通用橡胶 特种橡胶 性能和用途 橡胶 分类 材料来源 结构特点 饱和橡胶 不饱和橡胶 非极性橡胶 极性橡胶 天然橡胶 合成橡胶

  6. 二烯类橡胶的硫化 橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链有双键的高分子量 线形聚合物 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。 机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。

  7. 在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。

  8. 赛璐珞 • 第一个合成塑料（1872年工业化） 赛璐珞 celluloid(Xylonite) 假象牙；电影胶片 发明人：Parkesine, John Hyatt 即硝化纤维或纤维素硝酸酯+樟脑 特点：坚硬 合适的韧性 在潜入物体周围有“后收缩” 缺点：易燃、不耐化学腐蚀 赛璐珞制造的乒乓球和眼镜架

  9. 2.19世纪后期和20世纪初:萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。2.19世纪后期和20世纪初:萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。 • 1872年德国化学家拜耳的发现 • 1907年贝克兰合成了第一种合成树脂 ——酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲 醛树脂等相继合成。 贝克兰（1863-1944）

  10. 3. 20世纪20年代:高分子概念的形成 • 1920年 德国人H．Staudinger:首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得了1953年度诺贝尔化学奖. • 4. 20世纪30－40年代:高分材料科学的创立 • 1934年 美国化学家聚酰胺－66合成 （重要进展） • 1938年 德国研制出聚酰胺－6 • 1939年 德国人研制出聚丙烯氰纤维 • 1941年 英国制出聚对苯二甲酸乙二醇纤维. H．Staudinger 史道丁格 W.H.Carothers 卡罗瑟斯

  11. 5. 20世纪40年代：高分子工业的确立及迅速发展时期 • 50年代中期 Ziegler和Natta发明了乙烯、丙烯配位聚合的催化剂、制成了等规聚丙烯。 • 1958年 等规PP纤维开始工业化生产。 • 此外，还开发了合成橡胶、塑料类高分子材料。 • 与此同时，也发展了许多理论：Flory, Flory-huggins理论。 Ziegler 齐格勒 6.20世纪50年代后期起高分子材料 “分子工程”研究的开始 Natta

  12. 7.20世纪70-90年代，高分子化学学科更趋成熟，进入 新时期。 新聚合方法、新型聚合物、新的结构、性能和用途不断涌现。

  13. 高分子科学诺贝尔获得者 1963 1991 1953 Karl Ziegler Giulio Natta Pierre-Gilles deGennes Hermann Staudinger 史道丁格 1974 2000 Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid HideKi Shirakawa Paul J. Flory 马克迪尔米德 白川

  14. 本章复习 • 1. 高分子基本概念: 高分子化合物，单体，聚合物，聚合度，结构单元， 重复单元，单体单元，多分散指数，连锁聚合、 逐步聚合；加聚反应、缩聚反应

  15. 单体：能转变为高分子化合物的小分子化合物 氯乙烯 苯乙烯 尼龙-66的单体 己二酸：HOOC(CH2)4COOH 己二胺：NH2(CH2)6NH2

  16. 重复结构单元(repeating structure unit)： 大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元。 可简称重复单元，又可称链节 聚氯乙烯的重复单元 重复单元的特点： 以单体结构为基础 在聚合物链中重复出现 尼龙-66的重复单元

  17. 结构单元：在重复单元中由一种单体分子通过聚合反应 而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。 单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全 相同的结构单元。 聚合度：聚合物分子所含有的结构单元的数目。

  18. 结构单元 结构单元 重复结构单元

  19. 2.聚合物的分类 碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。 聚乙烯 聚丙烯 主链元素︵链原子︶组成 杂链聚合物：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。 聚乙二醇 尼龙—6 元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。 聚二甲基硅氧烷 无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。

  20. 3. 聚合物反应类型 聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。 加聚反应 按单体和聚合物的组成结构变化分类 聚合反应的分类 缩聚反应 开环聚合 ……. 或按反应过程中有无小分子生成分类 自由基聚合 逐步聚合 阳离子聚合 按聚合机理分类 连锁聚合 阴离子聚合 配位离子聚合

  21. Addition Polymerization Condensation Polymerization 烯类单体双键(double bond)加成 官能团(functional group)之间的缩合 形成以碳链为主的大分子，称加聚物 形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物 分子量是单体分子量的整数倍 分子量不再是单体分子量的整数倍 加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变 有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子 加聚与缩聚的区别

  22. 平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight） 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量. 高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。 式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体； mi，ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量 。 4. 聚合物的分子量

  23. 重均分子量（Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量。 i-聚体的分子量乘以其质量分数的加和。 测定方法：光散射法 对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。

  24. 粘均分子量（Viscosity- average molecular weight） 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。 粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。 对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量 的关系如下： Mark-Houwink方程 其中，[η]为聚合物的特性黏度，由实验测得； K, α是与聚合物、溶剂有关的常数 一般，α值在0.5～0.9之间。

  25. 分子量的多分散性： 多分散性的大小用分子量多分散性指数Q表示： Q= / Q值越大即表示分子量分别越宽

  26. 5.大分子形状 高分子链按其几何形状分为以下三种： 线型、支链、网状、梯形等几种类型 • 线型高分子：如同一根长链，无支链 • 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团； • 适当溶剂可溶解，加热可以熔融 • 高弹性、塑性好，硬度低 • 例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子

  27. 支链高分子：支化大分子，指分子链上带有一些支链高分子：支化大分子，指分子链上带有一些 长短不同的支链。 支链的长短和数量可不同； 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔

  28. 网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来 • 整个高分子键合成一个整体；可看成是线型或 支链高分子以化学键交联而成 • 不溶于任何溶剂，也不能熔融； • 硬度高、脆性大、无弹性和塑性。

  29. 6、聚集态 高分子的聚集态结构： 指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。 它包括晶态结构、非晶态结构、部分晶态

  30. 高分子的力学状态:聚合物对外场特别是外力场的响应特性来划 分的物理状态。 非晶态聚合物的三种力学状态 将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变 随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线 玻璃态 高弹态 粘流态 玻璃化转变温度(Tg) 粘流温度(Tf) 非晶态高分子的温度-形变曲线

  31. 1.玻璃态 T<Tg （1）运动单元：链段的运动处于冻结状态，只有小尺寸单元的运动或键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形变）。 （2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109～ 1010 Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。 （3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。

  32. Td Tg Tf 玻璃化转变区 （1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。 （3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。

  33. 2.高弹态 Tg～Tf （1）运动单元：链段运动 形变量大，100-1000﹪ 模量小，105-106Pa 形变可逆，但松弛时间较长 （2）力学特征：高弹态 （3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料

  34. Tg Tf Td 粘流转变区 （1）整链分子逐渐开始运动， （2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动 （3）Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。

  35. Tg Tf Td 3.粘流态 T﹥Tf （1）运动单元：整链分子产生相对位移，产生不可逆形变 （2）力学特征：形变量更大 模量更低 （3）Tf与平均分子量有关

  36. 习 题 • 1. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 • (1) CH2=CHF • (2) CH2=CH(CH3)2 • CH3 • | • (3) CH2=C • | • COO CH3 • (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________|

  37. 2、求下列混合物的数均分子量、重均分子量和2、求下列混合物的数均分子量、重均分子量和 分子量分布指数。 a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000； b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000； c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000

  38. 解：数均分子量 重均分子量 分子量分布指数 =46876/38576= 1.22 / /

  39. 选择题 1. 下列哪种物质不是聚合物? ----------------------（ A ） A．葡萄糖 B．聚乙烯 C．纤维素 D．胰岛素 2. 尼龙-66是哪两种物质的缩聚物-----------------（ C ）A． 尿素和甲醛 B． 苯酚和甲醛 C． 己二酸和己二胺 D． 氯乙烯和乙烯醇

  40. 3. 聚乙烯醇的单体是--------------------------------（ D ） A 乙烯醇 B 乙醇 C 乙醛 D 醋酸乙烯酯 4. 交联度低的支链型高聚物在适当溶剂中可----（ B ） A、溶胀和溶解 B、溶胀不溶解 C、可软化和熔融 D、不软化

  41. 5 二种单体合成的高聚物其重复结构单元数是（A ） 。 A、结构单元数的二分之一 B、结构单元数的二倍 C、结构单元数的一倍 D、结构单元数的三倍

  42. 6. ABS属于--------------------------------（ D ） A 无规共聚物 B 交替共聚物 C 接枝共聚物 D 嵌段共聚物

  43. 共聚物类型 Types of Copolymers共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为 ⑴无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 ⑵交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列

  44. ⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer)共聚物分子分别由M1及M2的长链段构成 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 其中一种结构单元(如M1)为主链， 接枝另一结构单元M2作为支链。

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