EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

1. EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

2. Antecedentes • Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor. • Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación. Equilibrio de sistemas electroquímicos

3. Deficiencias de la Teoría de Arrhenius • No considera las interacciones ion-disolvente. • No tiene en cuenta las interacciones ion-ion. Teoría de Debye-Hückel Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las interacciones ion-ion. Equilibrio de sistemas electroquímicos

4. Teoría de Debye-Hückel (1923) Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos Estado inicial Sin interacciones ion-ion Estado final Con interacciones ion-ion Trabajo de la interacción ion-ion . DGI-I Para calcular DmI-I Tomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si Yri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor Zie0 será: Para una especie única: DmI-I Equilibrio de sistemas electroquímicos

5. Teoría de Debye-Hückel (1923) Wion es la energía propia del ion y Wnube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con Wnube podemos calcular DmI-I: Calcular Ynube que es el potencial electrostático producido por el resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de radio ri) DmI-I = NAWnube [1] Objetivo Equilibrio de sistemas electroquímicos

6. Teoría de Debye-Hückel (1923) - Otros iones + + - + Moléculas de agua - • 1ª aproximación: • 2ª aproximación: • 3ª aproximación: + - + Ion de referencia Densidad de carga neta debido a los demás iones Dieléctrico continuo en lugar de moléculas de agua + Ion de referencia Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica e - - - + + + Ion de referencia + + Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga rr rr - Disolución electrolítica Modelo de Debye-Hückel Equilibrio de sistemas electroquímicos

7. Teoría de Debye-Hückel (1923) ¿Cómo relacionamos la densidad de carga rr a una distancia r del ion central con el potencial Yr a esa distancia? Potencial electrostático Yr r Elemento de volumen dv Densidad de carga rr + Ion de referencia Puesto que el modelo supone que la nube de carga tiene simetría esférica se puede aplicar la Ec. De Poisson: [2] (Anexo II) Equilibrio de sistemas electroquímicos

8. Teoría de Debye-Hückel (1923) Por otro lado: [3] Siendo Zi la valencia del ion y e0 la carga del electrón Suponemos que la distribución de iones en disolución viene dada por la ley de distribución de Maxwell-Boltzman de la mecánica estadística: Donde nj es la concentraciónde la especie iónica, nj0 es la concentración media y U el potencial de fuerza media. [4] En nuestro caso ignoramos todos los tipos de interacción de corto alcance (fuerzas de dispersión) y U se convierte en la energía potencial coulombica de un ion de carga Zie0 en el elemento dv. [5] Sustituimos nj en la ecuación [3]: [6] Equilibrio de sistemas electroquímicos

9. Teoría de Debye-Hückel (1923) Para linealizar la ecuación (desarrollar la exponencial en serie de Taylor) hay que hacer dos suposiciones: Las fuerzas térmicas de desorden son mayores que las de tipo electrostático El potencial Yr es pequeño es decir el modelo solo es aplicable a disoluciones diluidas donde los iones se encuentran separados. La ecuación [6] se transforma en: = 0 (condición de electroneutralidad) Equilibrio de sistemas electroquímicos

10. Teoría de Debye-Hückel (1923) Ec. de Boltzman [7] Igualando la ecuación [2] y la [7] se puede obtener: [8] Ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada [9] Equilibrio de sistemas electroquímicos

11. Teoría de Debye-Hückel (1923) La solución a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada es: (Anexo III) [10] Para determinar A y B hay dos condiciones límites. 1. A distancia suficientemente grande del ion central las fuerzas térmicas dominan a las coulombicas, que disminuyen con la distancia (r2) y se presenta la electroneutralidad. El valor de la constante A se puede determinar teniendo en cuenta que para disoluciones diluidas ni00y según la ec. [9], pudiéndose linealizar la exponencial [11] Equilibrio de sistemas electroquímicos

12. Teoría de Debye-Hückel (1923) 2. Para disoluciones diluidas el potencial electrostático Yruna distancia rdel ion central será debido exclusivamente al ion central. Siendo Sustituyendo el valor de A en la Ec. [11]: [12] Equilibrio de sistemas electroquímicos

13. Teoría de Debye-Hückel (1923) Por otro lado a partir de la ec. [9]: Sustituyendo el valor de Yr (ec.[12]) se obtiene la densidad de carga: Equilibrio de sistemas electroquímicos

14. Teoría de Debye-Hückel (1923) Calculo de la carga de la atmosfera iónica La carga contenida en una capa esférica de espesor dres: [13] La carga total de la nube iónica qnube será la integral desde la superficie del ión (ion puntual) r=0 hasta una distancia donde la nube iónica se desvanece (r ∞). Integrando por partes: qnube = -Zie0 Es decir un ion central de carga +Zie0 está rodeado por una nube iónica cuya carga total es -Zie0 .La carga total en el volumen que rodea al ion es justamente opuesta e igual a la del ion de referencia lo cual es lógico debido a que la disolución es eléctricamente neutra. Equilibrio de sistemas electroquímicos

15. Teoría de Debye-Hückel (1923) ¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (1/2) Para calcular a qué distancia r del ion central se encuentra el valor máximo de la carga contenida en la atmosfera iónica derivamos respecto a r. Como Zje0c2es finito la ecuación solo puede cumplirse si e-cr(1-cr) = 0 es decir r = c-1 = espesor o radio de la atmósfera iónica = longitud recíproca de Debye dr + r [14] Carga de la capa = dq = rr 4pr2dr Ion de referencia Equilibrio de sistemas electroquímicos

16. Teoría de Debye-Hückel (1923) ¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (2/2) Según la ec. dr de la atmosfera iónica es función de nj0(= número de iones de la especie j por unidad de volumen). Cuando nj0→ 0 (disoluciones diluidas) la nube iónica se extiende de forma creciente. Valores del espesor de la atmosfera iónica a diferentes concentraciones de electrolito. c-1 (Ǻ) Equilibrio de sistemas electroquímicos

17. Teoría de Debye-Hückel (1923) Cálculo de potencial debido a la nube iónica (1/2) Solo ion de referencia Solo ion de referencia Otros iones alrededor del ion central Otros iones alrededor del ion central Nos interesa ψnube Nos interesa ψnube Sustituyendo Para disoluciones diluidas c0 ; e-cr(1-cr): El efecto de la nube iónica es equivalente al de una sola carga, de la misma magnitud pero de signo opuesto, a la del ion central, situada a una distanciac-1 del ion de referencia. Por esoc-1 =espesor efectivo o radio de la atmósfera iónica. Equilibrio de sistemas electroquímicos

18. Teoría de Debye-Hückel (1923) Cálculo de potencial debido a la nube iónica (2/2) El potencial electrostático total a una distancia r del ion central es: CalcularYnubepara poder calcular el cambio de potencial químico procedente de las interacciones entre una especie iónica i y el resto de los iones de la disolución Objetivo Para ello es necesario calcular el potencial creado por los demás iones en la superficie del ion es decir Ynube DmI-I = NAWnube [15] Δµ i-I = Equilibrio de sistemas electroquímicos

19. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (1/6 ) Para disoluciones ideales Donde cies la concentración de soluto expresada en fracción molar y mi0el potencial químico en estado estándar cuando ci =1 Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (ci ƒi), y no la analítica (ci ) la que determina el cambio de potencial químico ƒi = coeficiente de actividad ai = actividad [17] Para disoluciones ideales Equilibrio de sistemas electroquímicos

20. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (2/6 ) La ec.[17] se puede escribir como El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion [18] Según la teoría de D-H (ec. [15]) Igualando la ec. [15] y la [17] Δµ i-I = Equilibrio de sistemas electroquímicos

21. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (3/6 ) ƒespecie iónica Teórico D-H ƒelectrolito experimental El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente. Vamos a poner ƒ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒM+ y ƒA- utilizando la teoría de D-H: Equilibrio de sistemas electroquímicos

22. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (4/6 ) Debido a la electroneutralidad de la disolución [19] = Sustituyendo el valor de cdado por la ec. [9] Previamente vamos a poner cen función de la concentración molar Cj sustituyendo el valor de nj0 Equilibrio de sistemas electroquímicos

23. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (5/6 ) [20] El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I I = Poniendo χ en función de la fuerza iónicaI: = BI1/2 Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad ec.[19] BI1/2 Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A lnƒ± = A (Z+Z-) I1/2 = - A Z+|Z-|I1/2 B Equilibrio de sistemas electroquímicos

24. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (6/6) Para electrolitos 1:1Z+ =|Z-|= 1 = c lnƒ± = -A c1/2 Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel. Equilibrio de sistemas electroquímicos

25. Teoría de Debye-Hückel (1923) Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel • La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración. • La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z+Z-. La pendiente aumenta con la carga. • A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ±→ 0; ƒ±→ 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ). • Si se toman los valores experimentales de ƒ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que: • 1. Son lineales. • 2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z+Z-. • 3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las experimentales, con un error del ±0,5%. • Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva . Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel. Equilibrio de sistemas electroquímicos

26. Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos