Download
1 / 57
621 likes | 1.06k Views
4 -5 تفاعلات الآرايل هاليدات. كيمائيا الآرايل هاليدات أقل نشاطا من الألكايل هاليدات و يرجع السبب لذ لك الى ظاهرة الرنين التى ينتج عنها أن تكتسب الرابطة ( C-X) بعض خواص الرابطة المزدوجة و لذلك يصعب كسرها. (1) تفاعلات الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى :.
E N D
4-5 تفاعلات الآرايل هاليدات • كيمائيا الآرايل هاليدات أقل نشاطا من الألكايل هاليدات و يرجع السبب لذ لك الى ظاهرة الرنين التى ينتج عنها أن تكتسب الرابطة (C-X) بعض خواص الرابطة المزدوجة و لذلك يصعب كسرها.
(1) تفاعلات الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى : • أوضحت الدراسات أنه يمكن تنشيط الآرايل هاليد كيميائيا و ذلك بأدخال مجموعة أو أكثر من المجموعات الساحبة للألكترونات فى المواقع أرثو - أو بارا - بالنسبة لمجموعة الهالوحيث تعمل كل من هذه المجموعات على سحب الألكترونات من الحلقة الآروماتية و تكوين شحنة كهربية موجبة على ذرة الكربون المرتبطة بها مجموعة الهالو فيسهل هجوم النيوكلوفيل عليها و يتم أستبدال مجموعة الهالو . و يسمى هذا الأستبدال “أستبدال نيوكليوفيلى آروماتى “.
ميكانيكية الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى : • (1) يتم الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى للآرايل هاليدات المنشطة عن طرق تكوين وسيط الأضافة الهرمى الرباعى (A) أولا ثم يلى ذلك كسر الرابطة (C-X) و تكوين ناتج الأستبدال .
(2) و يمكن أن يتم الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى للآرايل هاليدات غير المنشطة عن طرق تكوين وسيط الآراين (A) أولا و ذلك بأستخدام نيوكليوفيل قاعديته قوية ثم يلى ذلك أضافة النيوكليوفيل (H-Nu) و تكوين ناتج الأستبدال الذى يكون عادة خليطا و يستخدم هذا التفاعل فى أصطناع الأمينات الآروماتية .
و من الدلائل التى تؤكد هذه الميكانيكية هو أن الأستبدال لا يتم أذا كان الموقعان أرثو مشغولين (لماذا ؟) فمثلا عند معالجة 2,6-داىميثايل هالوبنزين بصوديوم أميد فى أمونيا سائلة لا يحدث تفاعل :
(2) تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلى الآروماتى • تكتسب هاليدات الآرايل تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلى الآروماتى لأحتوائها على حلقة البنزين ألا أن معدل تفاعلاتها يكون أقل من تفاعل البنزين (لماذا ؟) و بسبب طبيعة مجموعة الهالو الألكترونية فأن الأستبدال يحدث فى الموقعين أرثو- و بارا- ليعطى خليطا من نواتج الأستبدال .
(3) التفاعل مع الماغنسيوم • تتفاعل هاليدات الآرايل مثل هاليدات الألكايل مع الماغنسيوم فى أيثر جاف (لماذا ؟) لتعطى آرايل ماغنسيوم هاليدات المقابلة (A) و التى تعرف أيضا بكواشف جرينيارد و كما سنرى فيما بعد تستخدم هذه الكواشف فى أصطناع الألكحولات بأنواعها المختلفة . • و تتحلل هذه الكواشف بالماء أو ألكحول و تعطى الآرينات المقابلة (B) .
4-6 : تفاعلات الألكحولات و الفينولات • (1) الحامضية (Acidity) : لأختلاف السالبية الكهربية بين ذرتى الهيدروجين و الأكسيجين تتفاعل كل من الألكحولات و الفينولات كأحماض و لكنها أحماض ضعيفة . فمثلا ثابت التأين فى الماء للأيثانول (Ka = 10-16) و للفينول (Ka = 10-10) ووجد أن الفينولات عامة أقوى حامضية من الألكحولات . • RO-H RO- + H+ Ka = [RO-][H+ ] / [ROH] • ArO-H ArO- + H+ Ka = [ArO-][H+ ] / [ArOH]
عموما تظهر حامضية الألكحولات فقط عند تفاعلها مع الفلزات أو مع قواعد قوية مثل أميد أنيون : • 2 CH3CH2OH + 2Na CH3CH2O-Na + H2 • 2 (CH3)2CHOH + 2 K (CH3)2CHOK + H2 • CH3OH + NaNH2 CH3O-Na + NH3 • أما الفينولات فلأنها أقوى حامضية من الألكحولات فتظهر حامضيتها فى الماء (كيف ؟). و السؤال الآن لماذا تكون حامضية الفينولات أقوى من حامضية الألكحولات ؟
يرجع الفرق بين حامضية الألكحولات و الفينولات الىسببين هما : • (1) درجة أستقطاب الرابطة (O-H) فى الفينولات أكبر منها فى الألكحولات • و يعزى السبب الى ظاهرة الرنين فى الفينولات فبسببها تتولد شحنة كهربية موجبة على الأكسيجين ينتج عنها سهولة تأين الرابطة. (O-H) أما فى الألكحول فمجموعة الألكايل بسبب أنها تعمل كمجموعة طاردة للألكترونات فترفع الكثافة الألكترونية على الأكسيجين فيصعب تأين الرابطة.(O-H)
(2) أستقرارية أيون الفينوكسيد (وهو القاعدة المقترنة للفينول ) أكثر من أستقرارية أيون الألكوكسيد (القاعدة المقترنة للألكحول).
و تزداد حامضية الفينول بوجود مجموعات ساحبة للألكترونات فى المواقع أرثو- و بارا- . فمثلا بالرغم من أن الفينول حامض الا أنه أضعف حامضية من حامض كربونيك فهو مثلا يتفاعل مع صوديوم هيدروكسيد و يكون الملح المقابل و ماء لكنه لا يتفاعل مع صوديوم كربونات . أما 2,4,6- تراى نيتروفينول يتفاعل مع صوديوم بيكربونات و يكون الملح المقابل و ماء .
و يمكن معرفة تأثير المجموعات على حامضية الفينول بمقارنة ثوابت تأينها (pKa) فى الماء عند درجة الحرارة 27 مئوية. • و توضح هذه الثوابت أن المجموعات الساحبة للألكترونات ترفع الحامضية و يتوقف التأثير على موقع المجموعة بالنسبة لمجموعة الهيدروكسى و عددها.
أما المجموعات المانحة للألكترونات فتقلل من حامضية الفينولات و يتوقف التأثير أيضا على : (1) موقع المجموعة بالنسبة لمجموعة الهيدروكسى و (2) عددها.
(2) التفاعل مع هاليدات الهيدروجين • تتفاعل الألكحولات كقواعد مع هاليدات الهيدروجين (HX) و تكون الألكايل هاليدات المقابلة و ماء. و يعتبر هذا التفاعل أحد أنواع الأستبدال النيوكليوفيلى حيث يشمل أستبدال مجموعة (HO) بذرة هالوجين. (X) • R-OH + HX R-X + H2O • و يتم التفاعل بميكانيكية - أن1التالية التى تشمل تكوين ملح الأكزونيوم أولا يليه تكوين الكربوكاتيون الذى يتفاعل بدوره مع أيون الهاليد ليعطى الألكايل هاليد المقابل: • R-OH + HX R-O+H2 X- R-O+H2 X- R+ + H2O R+ + X- R-X ______________________________ R-OH + HX R-X + H2O • أما الفينولات فلا تتفاعل مع هاليدات الهيدروجين (لماذا )؟
و لقد أوضحت الدراسات على أن فاعلية الألكحولات فى تفاعل الأستبدال هذا تتوقف على نوعها و ترتيبها كما يلى : • (3o)ROH > (2o)ROH > (1o)ROH • و يعزى الفرق الى أختلاف أستقرارية الكربوكاتيونات المقابلة كما سبق الأشارة اليه . و بناء على ذلك تتفاعل الألكحولات الأولية ببطء مع (HX) لأن الكربوكاتيونات الأولية المقابلة غير مستقرة و لقد أوضحت الدراسات على أن الأستبدال فى هذه الحالة يتم بميكانيكية (أن2 .(
يستثنى من ذلك ألايل ألكحول و بنزايل ألكحول و مثيلاتها فكل منهما يتفاعل مع هاليدات الهيدروجين بميكانيكية - أن1 لأن الكربوكاتيونات المقابلة لها مستقرة (لماذا؟ .(
و من القرائن التى تؤكد ميكانيكية أن1 لتفاعلات الألكحولات الثالثية و الثانوية مع هاليدات الهيدروجين هو أن التفاعل يؤدى فى بعض الأحيان الى تكوين خليط من ناتج أستبدال (و هو الألكايل هاليد) و ناتج حذف (و هو الألكين) كما فى المثال التالى :
كذلك يتوقف معدل تفاعل الألكحولات مع هاليد الهيدروجين على نوع الأخير فلقد أوضحت الدراسات على أن ترتيب فاعلية أى ألكحول مع هاليدات الهيدروجين هو على النحو التالى : HI > HBr > HCl
(3) حذف الماء : • عند تسخين الألكحولات مع حامض قوى مثل حامض كبريتيك مركز يتم حذف جزئ ماء و يتم ذلك بميكانيكية -ح1 كما فى المخطط التالى :
و يخضع هذا التفاعل لقاعدة سيتزف عندما تتعدد ذرات الهيدروجين - بيتا حيث يؤدى فى هذه الحالات الى تكوين الألكين الأكثر أستبدالا كما فى الأمثلة التالية :
(4) الأكسدة : • تتأكسد الألكحولات الأولية عند معالجتها بحامض كروميك و تعطى الألدهيدات المقابلة التى تتأكسد بدورها لتعطى أحماض كربوكسيليك • RCH2OH + CrO3 (H2SO4) H2O + RCHO RCOOH • و تتأكسد أيضا الألكحولات الثانوية بنفس الكاشف لتعطى الكيتونات المقابلة • RCH(OH)R’ + CrO3 (H2SO4) H2O + RCOR’ • أما الألكحولات الثالثية فلا تتأكسد . • و يستخدم هذا التفاعل للكشف عن نوع الألكحول حيث أن محلول حامض كروميك لونه أحمر برتقالى و لون أيون الكروميك الناتج لونه أخضر . فأذا حدث هذا التغير فى اللون عند معالجة ألكحول مجهول نستنتج أن المجهول ألكحول أولى أو ثانوى و أذا لم يحدث كان المجهول ألكحول ثالثى .
و يمكن أكسدة الألكحولات الأولية الى ألدهيدات و ذلك بأمرار بخارها على نحاس ساخن عند 250 درجة مئوى . • CH3CH2OH + Cu (250oC) CH3CHO + H2 • C6H5CH2OH + Cu (250oC) C6H5CHO + H2
(5) تفاعلات خاصة بالفينولات : • (1) لوجود حلقة البنزين فى الفينولات تكتسب هذه المركبات تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلى الآروماتى . و تعمل مجموعة الهيدروكسى كمجموعة منشطة و توجه الألكتروفيل الى المواقع أرثو - و بارا - كما فى الأمثلة التالية :
(2) تزاوج الآزو (Azo coupling) : • تفاعل تزاوج الآزو هو تفاعل أستبدال ألكتروفيلى آروماتى يكون الألكتروفيل فيه أيون آرين ديازونيوم الذى يتفاعل مع الفينولات لتعطى مشتقات آرايل آزو فينولات المقابلة و هى مواد ملونة . و هذه المشتقات تعرف بأسم صبغات الآزو و هى تستخدم فى صباغة المنسوجات . و من أمثلتها ما يلى :
4-7 تفاعلات الأيثرات • (1) القاعدية (Basicity) : تتميز الأيثرات بصفة القاعدية لوجود زوجين من الألكترونات اللارابطة على ذرة الأكسيجين فى كل منها. فمثلا مع الأحماض القوية تكون أملاح الأكزونيوم المقابلة . و قاعدية الأيثرات الآروماتية أقل من قاعدية الأيثرات الأليفاتية بسبب رنين الألكترونات اللارابطة على ذرة الأكسيجين على حلقة البنزين .
(2) التفاعل مع هاليد الهيدروجين : • تتفاعل الأيثرات مع كمية مكافئة من هاليد الهيدروجين (HX) و تكون ألكايل هاليد و ألكحول و يسلك هذا التفاعل ميكانيكية (SN1) أو (SN2) حسب نوع مجموعات الألكايل المتصلة بذرة الأكسيجين.
ويسلك التفاعل ميكانيكية (SN1) أذا كانت أحدى المجموعتين أو كلاهما ألكايل ثالثية أو ألايل أو بنزايل حيث يمكن أنفصالها عن أيون الأكزونيوم فى صورة كربوكاتيون مستقر . أما أذا كانت المجموعتان كلاهما أولية فأن التفاعل يسلك ميكانيكية (SN2) . • و عند أستخدام تركيز من (HX) ضعف أو أكثر من تركيز الأيثر فأن الألكحول الناتج يتفاعل معه مكونا الألكايل هاليد المقابل كما فى الامثلة :
و تتفاعل آرايل ألكايل أيثرات مع هاليدات الهيدروجين و تكون الفينول و الألكايل هاليد المقا بلين فى كل حالة . • أما داى آرايل أيثرات فأنها لا تتفاعل مع هاليدات الهيدروجين (لماذا) ؟
(3) تفاعلات الأيثرات الحلقية : • تكتسب الأيثرات خماسية و سداسية الحلقة نفس خواص الأيثرات المفتوحة. فمثلا عند تسخين تتراهيدروفيوران مع مول واحد هيدروجين بروميد ينتج 4-برومو - 1-بيوتانول و فى وجود وفرة من هيدروجين بروميد ينتج 1,4-داى بروموبيوتان .
أما الأيثرات ثلاثية الحلقة و التى يعرف كل منها بأسم ألكين إيبوكسيد فهى نشطة كيميائيا بسبب ما تعانيه من توتر فراغى ناتج عن ضغط الروابط لتكوين الحلقة الثلاثية . فالمفروض أن الزاوية بين كل رابطتين (o109.5) (لماذا؟) و لكنها فى الحلقة الثلاثية.(o60) و هذا الضغط يضعف الروابط و يسهل كسرها. لذ لك نجد هذه الأيثرات الحلقية تتفاعل مع كثيرمن الكواشف و تعطى نواتج الأضافة المقابلة .
4-8 تفاعلات مركبات الكربونيل • تتميز مركبات الكربونيل بنوعيها (الألدهيدات و الكيتونات) بأنها نشطة كيميائيا و يرجع السبب لأحتوائها على مجموعة الكربونيل التى تكون فى حالة أستقطاب مما يجعلها تتفاعل بسهولة مع الكواشف المختلفة .
أنواع تفاعلات مركبات الكربونيل • تقسم تفاعلات مركبات الكربونيل الى أربعة أقسام هى : (1) الأكسدة (2) الأضافة النيوكليوفيلية (3) التكاثف (4) تفاعل كانيزارو ((5 الهلجنة
(1) الأكسدة • تتأكسد الألدهيدات بنوعيها الأليفاتية و الآروماتية عند معالجتها بالعوامل المؤكسدة القوية مثل بوتاسيوم برمنجنات أو بوتاسيوم داى كرومات أو أكسيجين الهواء و تكون الأحماض الكربوكسيلية المقابلة و يصحب ذلك أختفاء لون العامل المؤكسد : RCHO + [O] RCOOH • و تتأكسد أيضا عند تسخينها مع أحد العوامل المؤكسدة الضعيفة مثل : • (1) كاشف تولنز (Ag(NH3)2OH) و يصحب ذلك تكوين مرآة فضة على جدار الأناء. RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH RCOOH + 2 Ag + H2O
(2) كاشف فهلنج (محلول قاعدى لمتراكب نحاسيك طرطرات ) و • (3) كاشف بندكت (محلول قاعدى لمتراكب نحاسيك سترات) و يصحب ذلك فى كل من الحالتين تكوين راسب أحمر من أكسيد النحاسوز (Cu2O). RCHO + 2 Cu++ + 4 HO- RCOOH + Cu2O + 2 H2O • أما الكيتونات فلا تتأكسد بهذه الكواشف و لذلك تستخدم هذه الكواشف للكشف معمليا عن الألدهيدات و التمييز بينها و بين الكيتونات .
(2) الأضافة النيوكليوفيلية • تتفاعل مركبات الكربونيل بنوعيها مع الكواشف النيوكليوفيلية و تكون مركبات الأضافة المقابلة و يجرى التفاعل فى وجود حامض كعامل حفز يعمل على زيادة أستقطاب مجموعة الكربونيل فيسهل أرتباط النيوكليوفيل . • و فى هذه التفاعلات وجد أن الألدهيدات أكثر نشاطا من الكيتونات بسبب أن ناتج الأضافة من الألدهيد يكون أقل أزدحاما و لذلك يعانى درجة أقل من التداخل الفراغى بين المجموعات .
أمثلة لتفاعلات الأضافة النيوكليوفيلية : • (1) أضافة الألكحولات : • تضيف الألدهيدات و الكيتونات الألكحولات فى وجود حامض كحافز و تكون مركبات α- هيدروكسى ألكايل أيثرات المقابلة و التى كانت تسمى قديما هيمى أستالات و هيمى كيتالات على الترتيب .
و عند وجود كمية وافرة من الألكحول و الحامض الحافز يتفاعل كل من الهيمى أستالات و الهيمى كيتالات مع الألكحول و ينتج الأستالات و الكيتالات المقابلة كما فى الأمثلة التالية :
و عند تسخين الأستالات و الكيتالات فى الماء فى وجود حامض كحافز فأنها تحلل الى الألكحولات و مركبات الكربونيل المقابلة أى أن تفاعل المركبات الأخيرة مع الألكحولات تفاعل عكوس . • لذلك يلزم للحصول على الأستال أو الكيتال أن يكون تركيز الألكحول فى خليط التفاعل أكثر من تركيز مركب الكربونيل و أن يفصل الماء الناتج من خليط التفاعل بمجرد تكوينه (لماذا(؟.
(2) الأختزال : • عند معالجة مركب كربونيل بعامل مختزل مثل ليثيوم ألومنيوم هيدريد (LiAlH4) أو صوديوم بوروهيدريد (NaBH4)يحدث أختزال مجموعة الكربونيل و ينتج ملح الألكوكسيد و هذا الأخير يتحلل بالماء ليعطى الألكحول المقابل .
و يمكن أختزال مركبات الكربونيل بواسطة الهدرجة الحفزية و ذلك بأستخدام غاز الهيدروجين فى وجود البلاتين أو البلآديم كحافز . RCHO + H2 (Pd) RCH2OH RCOR’ + H2 (Pt) RCH(OH)R’
(3) التفاعل مع كواشف جرينيارد : • تتفاعل مركبات الكربونيل مع كواشف جرينيارد و تكون ألكوكسى ماغنسيوم هاليدات التى تتحلل بالماء فى وسط حامضى لتعطى الألكحولات المقابلة . • و يستخدم هذا التفاعل لأصطناع الألكحولات بأنواعها المختلفة كمافى المخطط التالى :
(3) تفاعلات التكاثف • (أ) التكاثف مع مشتقات الأمونيا : • تتفاعل مركبات الكربونيل مع مشتقات الأمونيا و هى : • (1) الأمينات الأولية (RNH2) • (2) الهيدرازين و مشتقاته (RNHNH2) • (3) سيمى كربازيد (NH2NHCONH2) • (4) الهيدروكسيلامين (NH2OH) لتعطى مركبات الأضافة المقابلة التى تفقد فى خطوة تالية مباشرة جزئ ماء لتعطى مشتقات الأيمين (A) و الهيدرازون (B) و السيمى كربازون (C) و الأكزيم (D) المقابلة على الترتيب . • والتفاعل الذى يتم عن طريق أضافة نيوكليوفيلية يتبعها حذف جزئ ماء يسمى تفاعل تكاثف .
و يسمى ناتج التكاثف بذكر أسم مركب الكربونيل يليه أسم العائلة المقابلة مثل : • CH3CHO + C6H5NH2 CH3CH=NC6H5 + H2O أستالدهيد - N- فنل أيمين • CH3COCH3 + NH2NHC6H5 (CH3)2C=NNHC6H5 + H2O أستون - N- فنل هيدرازون • C6H5CHO + NH2NHCONH2 C6H5CH=NNHCONH2 + H2O بنزالدهيد سيمى كربازون • CH3CH2CHO + H2NOH CH3CH2C=N-OH + H2O بروبانال أوكزيم
ومشتقات الأكزيم و الفنل هيدرازون و السيمى كربازون كلهامواد صلبة ذات نقاط أنصهار عالية و تستخدم فى تشخيص كل من الألدهيدات و الكيتونات السائلة . • و مشتقات الأيمينات يمكن أختزالها عن طريق الهدرجة الحفزية لأصطناع الأمينات الثانوية .
)ب) تكاثف ألدول : عند معالجة ألدهيد أو كيتون يحتوى على ذرة هيدروجين ألفا بصوديوم هيدوكسيد يحدث أضافة جزئ الى آخر و ينتج مشتق β-هيدروكسى ألدهيد (A) أو β-هيدروكسى كيتون. (B) ومثل هذه المركبات تعرف بالأسم الشائع مركبات ألدول . ويتم التفاعل بالميكانيكية الموضحة فيما يلى :
