第七章醛酮醌

第七章醛酮醌

第一节醛和酮☆ 一、醛和酮的结构、分类及命名☆ 二、醛酮的制法☆ 三、醛酮的物理性质☆ 四、醛酮的化学性质☆ 五、不饱和的醛和酮☆ 第二节醌☆

醛、酮、醌分子中都含有羰基（ ），总称为羰基化合物。第一节醛和酮目录△

第一节醛和酮 一、醛和酮的结构、分类及命名（一）醛和酮的结构羰基化合物是极性化合物，其极性比醇和醚都大。数据见P.121 第一节醛和酮目录△

（二）醛和酮的分类和命名 1.分类 2.命名第一节醛和酮目录△

系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号(用阿拉伯数字或希腊字母编号)。丁醛 2-戊酮含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。 2-丁烯醛第一节醛和酮目录△

芳香族醛酮，苯基作取代基： β-苯基丙烯醛苯乙酮(1-苯基-1-乙酮) 苯乙醛第一节醛和酮目录△

脂环醛酮： 3,3-二甲基环己基甲醛 3-甲基环十五酮 ( 麝香酮) 第一节醛和酮目录△

酮的习惯命名法 根据羰基所连接的两个烃基而命名，把较简单的烃基名放在前面，较复杂的烃基名放在后面，最后加上一“酮”字。甲基乙基酮（丁酮）甲基苯基酮（苯乙酮）第一节醛和酮目录△

希腊字母标位次命名法 希腊字母标位次突出了取代基与官能团的距离. 第一节醛和酮目录△

二、醛酮的制法 三、醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第一节醛和酮目录△

四、醛酮的化学性质 一、羰基的亲核加成反应二、还原反应三、氧化反应四、歧化反应五、-H的酸性第一节醛和酮目录△

醛酮的结构与反应性 羰基亲核加成及氢化还原 C=C–C=O （1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原 -活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化第一节醛和酮目录△

四、醛酮的化学性质 （一）亲核加成反应 1. 与氢氰酸的加成反应 2. 与亚硫酸氢钠的加成反应 3.与醇的加成反应 4. 与格氏试剂的加成反应 5. 与氨及其衍生物的加成反应第一节醛和酮目录△

1. 与氢氰酸的加成反应 α-羟基腈 α-羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物。第一节醛和酮目录△

碱对反应有催化作用 反应机理：慢快第一节醛和酮目录△

空间效应对HCN加成反应的影响： 适用范围：醛、脂肪族甲基酮电子效应对HCN加成反应的影响：第一节醛和酮目录△

2. 与亚硫酸氢钠的加成反应 α-羟基磺酸钠进攻试剂是亚硫酸根负离子：为首的原子是S ! 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮第一节醛和酮目录△

一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序： 36 产率（1h,%） 89 56 23 12 6 第一节醛和酮目录△

加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：可用于提纯醛和酮第一节醛和酮目录△

3. 与醇的加成反应 半缩醛(酮）缩醛(酮）反应机理：第一节醛和酮目录△

例：缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。有机合成中用于保护羰基第一节醛和酮目录△

从制备保护羰基举例：例1：第一节醛和酮目录△

4. 与格氏试剂的加成反应 + H2O 用于结构复杂的醇的制备：伯醇仲醇叔醇第一节醛和酮目录△

例如：2-丁醇的合成： 3-甲基-3-己醇的合成：第一节醛和酮目录△

例2： 从制备从制备思考题：第一节醛和酮目录△

5.与氨及其衍生物的加成反应 醛酮与氨及氨的衍生物加成产物不稳定,立即脱水 HO H 亲核加成 -H2O CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH CH3CH=NH 亚胺 HO H -H2O 亲核加成 CH3CH=NR CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR 亚胺西佛碱 H OH -H2O 亲核加成 CH2=CH-NR2 CH3CH=O + R2NH CH2CH-NR2 烯胺第一节醛和酮目录△

羟胺肟 肼腙 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙第一节醛和酮目录△

氨基脲缩氨脲 伯胺西佛碱（取代基为芳基）加成－消去反应通式：用途：鉴别醛和酮第一节醛和酮目录△

应用： a 提纯、鉴别醛酮稀酸重结晶 + H2N-Z b 保护羰基参与反应稀酸 + H2NR c 合成第一节醛和酮目录△

（二）-活泼氢的反应 醛酮分子中的-H具有酸性，原因有二：羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如下的性质： 1.互变异构 2.卤代反应 3.羟醛缩合反应 4.醛酮的其他缩合反应第一节醛和酮目录△

酸或碱 1.互变异构实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。第一节醛和酮目录△

一些羰基化合物中烯醇式含量： 1.5  10-4 7.7  10-3 2.0  10-2 7.3 76.5 最多第一节醛和酮目录△

2、卤代和卤仿反应 在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。氯乙醛溴代丙酮第一节醛和酮目录△

反应机理：碱催化 第一节醛和酮目录△

快慢快酸催化: 快第一节醛和酮目录△

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。第一节醛和酮目录△

卤仿反应机理： 第一节醛和酮目录△

碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：卤仿反应用于合成： 1 X2, -OH CH3COCl AlCl3, 200oC 2 H+ KOCl H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 H2O 第一节醛和酮目录△

3. 醇醛缩合反应 反应机理：第一节醛和酮目录△

例1: 例2: 例3: 四种产物第一节醛和酮目录△

β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：例4: 例5：肉桂醛第一节醛和酮目录△

酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）： 第一节醛和酮目录△

醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合成上有重要的意义。如：醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合成上有重要的意义。如：通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，产物有两个官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物。所以，在有机合成上是一个重要的反应。第一节醛和酮目录△

4. 曼尼奇 (Mannich)反应----胺甲基化反应 第一节醛和酮目录△

5. 柏琴(Perkin)反应 芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴(Perkin)反应。脱水 + 水解第一节醛和酮目录△

6. 克莱森(Claisen)反应 醇醛缩合反应概括起来看，就是醛的羰基氧原子与另一反应物的2个α-H脱水的反应。第一节醛和酮目录△

（三）氧化与还原反应 1. 氧化反应醛的氧化：银镜反应：区别醛和酮托伦(Tollen)试剂：银氨溶液斐林(Fehling)试剂： CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH 斐林试剂可以用来区分脂肪醛和芳香醛第一节醛和酮目录△

酮的氧化： 例，环己酮的氧化：酮的羰基碳原子上没有氢原子，较难被氧化。第一节醛和酮目录△

2.还原反应 ⑴催化氢化 ⑵用金属氢化物还原 ⑶麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法 ⑷直接还原成烃 ①吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法 ②克莱门森法第一节醛和酮目录△

第七章 醛 酮 醌