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第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物

第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物. 本章要点： 掌握羰基配合物的基本性质，成键特点和反应性； 了解原子簇化合物的基本情况。. 金属羰基配合物 M(CO) n 是由过渡金属与 CO 配位形成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有 三个特点 ，即： ①金属与 CO 之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态 ( 通常为 0 ，有时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态 ) 。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（ 18 电子规则）。.

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第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物

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  1. 第五章 过渡金属羰基配合物及原子簇化合物 本章要点： 掌握羰基配合物的基本性质，成键特点和反应性； 了解原子簇化合物的基本情况。

  2. 金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特殊重要的意义。金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有三个特点，即： ①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电子规则）。

  3. 1890年，L. Mond最早发现羰基化合物Ni(CO)4： • 将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，发出绿色的火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，使此气体冷却，得到一种无色液体。若加热此气体，则分解出Ni和CO。 • Co与Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。 • 1891年, Mond发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基铁Fe(CO)5。之后又陆续制得了许多其它过渡金属羰基配合物。

  4. △ 常温常压 493K, 20MPa 420K，30MPa A1C13，苯 420K，25MPa 羰基配合物的制备和反应 1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。 Ni＋4CO Ni(CO)4 Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 (2)还原羰基化作用 还原剂可用Na, Al, Mg, AlR3,CO以及CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 Cr(CO)6＋A1C13 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO2

  5. (3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如: 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3 Fe(CO)5＋Ru3(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO △ UV 320K 380K

  6. 2 羰基化合物的反应性 • (1)可与碱作用生成含羰基配阴离子 • Fe(CO)5＋4NaOH Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O • (2)与酸作用生成羰基氢化物 • Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ • Co(CO)4－ ＋ H＋ • (3)配体取代反应 • Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO • (4)氧化还原反应 • Mn2(CO)10＋Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7

  7. 羰基配合物的成键： CO哪些分子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键) (二重简并) (sp(C)) (二重简并) (sp－sp成键) (sp(O))

  8. 4轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。

  9. 1π C M O 1) 端基配位和侧基配位 a.端基配位 端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道 M :C≡O b. 侧基配位 侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道: 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子最低未占据的2反键轨道。 5σ

  10. 反馈键的形成 反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由自由CO的2143cm－1下降到大约2000 cm－1),而M－C键缩短。这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强

  11. 侧基配位的情况比较少, 此时,CO可认为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤对电子同M1配位，同时又以1电子同M2配位。 O 5σ C ： 1π M1 M2 • 配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通过协同成键作用生成的键称为－配键。

  12. 2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO”表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.

  13. 3) 半桥基配位 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’布的极性(即Fe+→Fe’－)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的*反键空轨道从Fe－原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe’－上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。 配键的形成导致电荷分 + －

  14. 4) 面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。

  15. CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 CH3COCH3 CO＝1750 cm－1, 自由CO：　 CO(自由)＝2143 cm－1， 　 端基CO：　 CO(端基)＝2000  100 cm－1; 桥基CO: CO(－CO)＝1800  75 cm－1; 面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1

  16. 原子簇化合物（簇合物）

  17. 过渡金属原子簇化合物的结构和性质 多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7=并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。 如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事，必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定

  18. Re2Cl82－ 在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。

  19. Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2, s, px, py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2,dyz, dxz, dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的键，两条是由dyz与dyz, dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl 键中用去16个,剩下8个则填入四重键中。

  20. 第一个铬铬五重键化合物

  21. 第一个铬铬五重键化合物

  22. 过渡金属羰基簇合物的合成 簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 6[RhC16]3－＋23OH－＋26CO＋CHC13 [Rh6(CO)15C]2－＋11CO2＋39 C1－＋12H2O 14NbC15＋16Nb＋20NaC1 5Na4Nb6C118 (2)氧化还原缩合 Rh4(CO)12＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO 0.1MPa, 298K CH3OH 1123K 0.1MPa, 298K THF [Rh6(CO)15C]2- Rh6(CO)16 [Rh6(CO)13C]2-

  23. 过渡金属羰基簇合物的反应 • (1)配体取代反应，如： • Rh6(CO)16＋MX M[Rh6(CO)15X]＋CO • Os3(CO)12＋xPPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) • 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化； • (2)配体插入反应,如： • Re3C19＋3py Re3C19(py)3 • 在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化； • (3)降解反应 • [Rh6(CO)15]2－＋4CO [Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－ • 在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； THF,298K 0.1MPa,203K THF

  24. (4)分解反应 • Fe3(CO)12＋6PPh3 3Fe(CO)4(PPh3)2 • 在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； • (5)缩合反应 • [Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－ [Rh7(CO)16]3－＋CO • 在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。 0.1MPa，298K CH3OH

  25. 缺电子型化合物中的多中心键 • Li, Be, Mg, B, Al 的烷基化合物和氢化物 • 乙硼烷(B2H6) B10H14

  26. 硼烷化学简介 • A. Stock • Hydrides of Boron and Silicon • Cornell Univ. Press, Ithaca, New York, • 1933. • R. E. Williams,1960s • The first carboranes,1,5-C2B3H5,1,2-C2B4H6, 1,6-C2B4H6,2,4-C2B5H7 B10H14 • W. N. Lipscomb1976 Nobel Prize • Theoretical and experimental clarification • of structure and bonding in boranes

  27. （碳）硼烷

  28. 碳硼烷衍生物

  29. 碳硼烷(carborane or carbaborane)

  30. 硼烷簇化合物的结构类型 闭式 巢式 网式

  31. Wade规则 1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则: 硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2－或BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6－或BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－或 BnHn＋8

  32. 闭式、巢式和网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变：闭式、巢式和网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 网式 ＋2e ＋2e －2e －2e 闭式、巢式和蛛网 式硼烷的多面体结构

  33. BNCT (Boron Neutron Capture Therapy) 肿瘤的硼中子俘获疗法 10B + 1n →[11B] → 4He + 7Li + 2.31 MeV (94 %) + 2.79 MeV (6 %) + γ 0.48 MeV closo-[HS-B12H11]2- 硼含量？水溶性？ (BSH)

  34. M. F. Hawthorne BNCT装置示意图

  35. 补充作业 • 1.在CO和还原剂存在下，以Mn(OAc)2为原料可制备配合物A，这是合成许多羰基锰配合物的重要原料。配合物A用钠汞齐（Na/Hg）继续反应，可得到配合物B。B与碘甲烷反应得到无色的结晶C,配合物C的红外光谱中有2085和 1960 cm-1吸收峰，1H-NMR的化学位移在0.05处呈现一单峰。当在CO压力下，加热，配合物C能转变成D,D的红外光谱在2090和 1633 cm-1出现吸收峰, 1H-NMR的化学位移在1.50。试写出A, B, C, D的结构式和相应的反应式。并对该四个化合物命名。

  36. 2. 将[η5-CpFe(CO)3][PF6] 与NaH共热得到A（实验式FeC7H6O2）并放出气体B。 A在室温下放出气体C并生成固体物D（实验式FeC7H5O2），它有两个强的IR峰（1850和2000 cm-1），并能和碘反应生成固体物E(实验式FeC7H5O2I), E与NaCp反应生成固体物F(实验式FeC12H10O2), 加热F放出气体B得到一个能升华的橙色固体G(实验式FeC10H10),请推测A—G的结构式，并写出相应的反应式。并对A—G命名。 提示： 两题涉及的要点：18电子规则；羰基配合物 红外光谱的特征；金属有机化合物的基元反应等。

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