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引 言

第六章 固体表面化学. 引 言. 1、表面和界面 界面 是指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区 ，若其中一相为气体，这种界面通常称为 表面 。. 　　严格地讲， 表面 应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把 液体或固体与空气的界面 称为 液体或固体的表面 。 常见的界面 有： 气-液 界面， 气-固 界面， 液-液 界面， 液-固 界面， 固-固 界面。. 常见的界面. 气-液界面. 气-固界面. 液-液界面. 液-固界面. 固-固界面. 2、表面及表面科学. 　　固体的表面、界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用。

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  1. 第六章 固体表面化学 引 言 1、表面和界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

  2. 　　严格地讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。　　严格地讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

  3. 常见的界面 气-液界面

  4. 气-固界面

  5. 液-液界面

  6. 液-固界面

  7. 固-固界面

  8. 2、表面及表面科学 　　固体的表面、界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用。 　　任何凝聚态物质都具有表面或界面,由于在表面上所需要的反应活化能最低，所以一些化学反应总是从表面上开始发生的。

  9. 　　表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有非常重要的意义。　　表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有非常重要的意义。 表面科学通常包括表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学等。

  10. 　　固体表面：物体与真空或气体的界面。 固体表面可以指从一个原子层到几个原子层厚度的表面层，甚至深达几个微米的表面层。 　　在热力学平衡的条件下，固体表面的化学组成、微观结构、原子振动状态等均会与固体内部产生一定的差异。

  11. Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk. This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension. 固体表面是固体材料防御化学腐蚀或机械损伤的第一道防线，人们总是想方设法使固体的表面钝化，使表面上不容易发生化学反应，以及通过表面处理来提高材料的使用寿命和机械强度。

  12. 相比于体相的原子来说，由于固体表面上原子的密度小、表面结构复杂以及缺乏测定表面性质的有效方法，使得通常实验中得到的有关它的化学组成和结构的信息很少。

  13. 　　直到20世纪50年代中期，新的实验技术的发展，促进了对固体表面研究的发展。　　直到20世纪50年代中期，新的实验技术的发展，促进了对固体表面研究的发展。 　　目前，可以直接观察和研究洁净的固体表面上几个原子厚度的表层原子结构、化学组成、缺陷及杂质成分，研究表面吸附分子层的本质、能量传递、催化反应的机理等。

  14. 第一节 固体的表面及其结构 1.1 固体的表面 1.2 固体的表面结构

  15. 1.1　固体的表面 1、理想表面 2、清洁表面 3、吸附表面 4、固体的表面自由能和表面张力 5、表面偏析 6、表面力场

  16. 1、理想表面 没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看作为一个理想表面。 　　从理论上看，它是结构完整的二维点阵平面。

  17. 理想表面前提条件 　　①、忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 　　②、忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； 　　③、忽略了外界对表面的物理化学作用等。

  18. 理想表面的特点： 　　理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 　　(下图为理想表面结构示意图 )

  19. d 理想表面结构示意图

  20. 2、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。

  21. 　　清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。　　清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。 　　根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。

  22. [110] [111] [112] (001) 周期 （1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶所组成。 Pt（557）有序原子台阶表面示意图

  23. （2） 弛豫表面 0.1A 0.35A d d0 在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。 LiF(001)弛豫表面示意图， · Li 〇 F 弛豫表面示意图

  24. as a d0 d0 （3）重构表面 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。 重构表面示意图

  25. 3、吸附表面 　　吸附表面有时也称界面，是指在清洁表面上，来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。

  26. 　　吸附表面根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附：　　吸附表面根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附： 　　①、顶吸附； ②、桥吸附； 　　③、填充吸附； 　　④、中心吸附。

  27. 4、固体的表面自由能和表面张力 　　相比于液体，固体表面自由能和表面张力具有下列四个特点： 　　①、固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能； 　　②、固体的表面张力是各向异性的。

  28. 　　③、实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，形成固体表面时的条件以及它所经历的历史，决定着固体表面的形态。　　③、实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，形成固体表面时的条件以及它所经历的历史，决定着固体表面的形态。 　　④、固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。

  29. 5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。

  30. 6、表面力场 固体表面上的吸引作用（固体表面力），是固体表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力

  31. （1）化学力 　　化学力的本质是静电力。 　　例如，大多数金属表面上氧气的吸附： 　　当金属利用表面质点的不饱和价键将氧气吸附到表面之后，金属中的电子完全给予氧气，使氧气变成负离子(O2-)；

  32. 　　例如，在钨的表面吸附钠蒸气： 　　钠蒸气把其电子完全给予金属钨，而变成吸附在钨表面上的正离子（Na+）。

  33. 　　大多数情况下的吸附在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。　　大多数情况下的吸附在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。

  34. （2）分子引力 也称范德华力，一般是指固体表面与被吸附质点之间相互作用力。 　　例如，固体表面与气体分子之间的作用力 。

  35. 分子引力来源于三种不同效应： 　　①、定向作用。 　　　　主要发生在极性分子（离子）之间。 　　②、诱导作用。 　　　　主要发生在极性分子与非极性分子之间。 　　③、分散作用。 　　　　主要发生在非极性分子之间。

  36. 　　对于不同的物质，定向、诱导和分散三种作用不是均等的。　　对于不同的物质，定向、诱导和分散三种作用不是均等的。 　　例如，对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。

  37. 1.2 固体的表面结构 1、表面结构及其分类 2、晶体表面结构 3、粉体表面结构 4、玻璃表面结构 5、固体表面的几何结构

  38. 1、表面结构及其分类 ① 表面结构 　　1877年 J.W.Gibbs首先提出“表面相”的概念，指出在气--固界面处存在一种二维的凝聚物质相，它的性质与固体体内有很大的差异。

  39. 　　由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发生相互作用，这种表层的存在将对固体的物理化学特性有很大影响。　　由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发生相互作用，这种表层的存在将对固体的物理化学特性有很大影响。 很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变脆、多相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体表面的状态有密切的关系。

  40. ②表面结构分类

  41. 通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约为0.5~2 nm； 表面结构就是表面上0.5~2 nm原子的排列。

  42. 　　表面上的原子也有驰豫，它们会偏离原来三维晶格时的平衡位置。 Surface Relaxation

  43. 　　最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向下位移，导致表面弛豫。　　最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向下位移，导致表面弛豫。

  44. 　　由于表面上原子出现明显的驰豫，导致在平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不同，这种现象称为“表面重构” 。

  45. 例如Au, Pt的清洁(001)面与体内就很不一样，它们的顶层原子排列成密堆积的六角结构对称性；而Ge, Si等共价半导体其(111)表面上的原子分布具有比体内大得多的周期。 实际晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的驰豫和平行表面方向上的重构等原因而形成另一种结晶相。

  46. 在表面物理中，经常研究的是固体表面和外来原子或分子的相互作用，例如化学吸附，外延生长，氧化和多相催化等。 外来原子可以是气相的，也可以是固体内部偏析(又称分凝)出来的。

  47. 　　在固体表面上，外来原子可以形成各种表面结构：　　在固体表面上，外来原子可以形成各种表面结构： 　　A、吸附一个单层的有序排列的原子； 　　B、外延生长出多层的有序结构； 　　C、吸附原子与表面原子混合组成有序的表面合金或形成化合物。

  48. 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大类。 物理吸附是吸附原子与衬底表面间的相互作用主要是范德华力，吸附热的数量级约为1千卡/摩尔。

  49. 　　很多惰性气体在金属表面上的吸附(如Xe在Ir上，Ar, Xe, Kr在Nb上的吸附)都属于物理吸附。 物理吸附对温度很敏感，低温下，它们通常是在表面上形成密堆积的单层有序结构。

  50. 化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间形成化学键，它们可以是离子键、金属键或共价键。化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间形成化学键，它们可以是离子键、金属键或共价键。 化学吸附的外来原子可以有以下两种结构：

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