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第二十章 配位滴定法. 主要内容. §20.1 配位化合物的基本概念 §20.2 配位滴定法概述 §20.3 配位平衡 §20.4 配位滴定的基本原理 §20.5 滴定液 §20.6 应用与示例. _________. _____________________. 配合物. §20.1 配位化合物的基本概念. 一、配位化合物的定义和组成 (一)配合物的组成: 例如 : [ Ag (NH 3 ) 2 ] NO 3 ↑ ↑ 中心离子(原子) 配体 ↑ ↑
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主要内容 • §20.1 配位化合物的基本概念 • §20.2 配位滴定法概述 • §20.3 配位平衡 • §20.4 配位滴定的基本原理 • §20.5 滴定液 • §20.6 应用与示例
_________ _____________________ 配合物 §20.1 配位化合物的基本概念 • 一、配位化合物的定义和组成 • (一)配合物的组成: • 例如: [ Ag (NH3)2 ] NO3 • ↑ ↑ • 中心离子(原子) 配体 • ↑ ↑ • 内界 外界 • ↑ ↑
§20.1 配位化合物的基本概念 • 一、配位化合物的定义和组成 • (一)配合物的组成: • 1.配位化合物的中心离子(原子) • 2.配体(配位体) • 3.配位数 • 4.配离子的电荷数
§20.1 配位化合物的基本概念 • 二、配位化合物的命名 • (一)命名原则 • 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同:先提阴离子,再提阳离子。若阴离子为简单离子,称“某化某”。若阴离子为复杂离子,称“某酸某”。 • 内界的命名次序是:配位体数—配位体名称—合—中心离子(中心离子氧化数)
§20.1 配位化合物的基本概念 • 二、配位化合物的命名 • (一)命名原则 • 1.先无机配体,后有机配体;先阴离子配体,后中性分子配体。 • 2. 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 • 3. 同类配体中若配体原子相同,则按配体中含原子数的多少来排列。
§20.1 配位化合物的基本概念 • 二、配位化合物的命名 • (一)命名原则 • 4.若配位原子相同,配体中所含原子数也相同,则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。 • 5.不同配体名称之间以中圆点分开,相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。
§20.1 配位化合物的基本概念 • 二、配位化合物的命名 • (二)命名实例 • K4[Fe(CN)6] • 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 • K[PtCl3NH3] • 三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 • [Co(NH3)5Cl2]Cl • 氯化二氯•五氨合钴(Ⅲ)
§20.1 配位化合物的基本概念 • 二、配位化合物的命名 • (二)命名实例 • [Co(NH3)5H2O]Cl3 • 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ) • [Pt(NH3)2]Cl2二氯•二氨合铂(Ⅱ) • [Ni(CO)4] 四羰基合镍(0)
§20.1 配位化合物的基本概念 • 二、配位化合物的命名 • (二)命名实例 1.四碘合汞(Ⅱ)酸钾 2.氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) 3.氯化二氯二氨二水合钴( Ⅲ ) 4.硫酸四氨合锌( Ⅱ ) 5.六氰合铁( Ⅲ )酸亚铁 6.二氯二氨合铂( Ⅱ )
§20.1 配位化合物的基本概念 • 三、螯合物 • 螯合物(旧称内络盐)是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。
§20.1 配位化合物的基本概念 • 三、螯合物 EDTA-Ca2+
§20.1 配位化合物的基本概念 • 三、螯合物 卟啉环
§20.2 配位滴定法概述 • 配位滴定法(complex-formationtitration)是以配位反应为基础的滴定分析法。 • 一、配位滴定分析条件 • 1. 生成的配合物必须稳定且可溶于水。 • 2. 配位反应必须按一定的计量关系进行,这是定量计算的基础。 • 3. 配位反应迅速,反应瞬间完成。 • 4. 有适当的方法指示化学计量点。
§20.2 配位滴定法概述 • 二、EDTA与金属离子反应的特点 • 1. EDTA具有广泛的配位性能,几乎能与所有金属离子形成配合物; • 2. EDTA配合物的配位比简单,多数情况下都形成1∶1配合物; • 3. EDTA配合物的稳定性高,能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物;
§20.2 配位滴定法概述 • 二、EDTA与金属离子反应的特点 • 4.EDTA配合物易溶于水,配位反应迅速; • 5.大多数金属-EDTA配合物无色,这有利于指示剂确定终点。但EDTA与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如: CuY2- NiY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄
§20.3 配位平衡 • 在水溶液中,配位反应和解离反应互为可逆反应,一定温度下,当配位反应和解离反应速度相等时,体系达到动态平衡,这种平衡称之配位平衡(coordination eduilibrium),配位平衡同样遵循化学平衡的基本原理。
§20.3 配位平衡 • 不同配离子有不同的稳定常数。稳定常数的大小,直接反映配离子稳定性的大小。 一、配位平衡常数 平衡常数表达式为:
§20.3 配位平衡 • 二、配位平衡的移动 • (一)溶液pH值的影响
§20.3 配位平衡 • 二、配位平衡的移动 • (二)配位平衡与沉淀平衡的生成和溶解 • 例题:已知AgCl的Ksp为1.8×10-10,试比较完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度(以mol·L-1表示)。
§20.3 配位平衡 • 二、配位平衡的移动 • (三)配位平衡之间的相互转化 • 转化反应总是向生成K稳值大的配离子的方向进行
§20.3 配位平衡 三、EDTA配合物的稳定常数 对于配位平衡反应: M + Y MY 反应的平衡常数表达式为:
§20.3 配位平衡 三、EDTA配合物的稳定常数 (一)配位反应的副反应系数 不利于主反应进行 利于主反应进行
§20.3 配位平衡 • 1.酸效应系数αY(H):由于H+的存在,H+与Y之间发生副反应,使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。 三、EDTA配合物的稳定常数 (二)配位剂的副反应系数
§20.3 配位平衡 EDTA在水溶液中以双偶极离子结构存在: 在较低的pH溶液中,H4Y的两个羧酸根可再接受H+形成H6Y2+,这样它相当于一个六元酸,有六级离解常数。
§20.3 配位平衡 不同溶液中EDTA主要存在型体 真正能与金属离子配位的是Y4-离子
§20.3 配位平衡 • 三、EDTA配合物的稳定常数 • (二)配位剂的副反应系数 • 2.金属离子的副反应系数 • 也称为配位效应系数 αM(L)
§20.3 配位平衡 • 四、配合物的条件稳定常数 • 条件稳定常数 : 以对数形式表示: 配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略
§20.4 配位滴定的基本原理 • 一、滴定曲线
§20.4 配位滴定的基本原理 二、滴定条件的选择 1.单一离子滴定的最高酸度和最低酸度 例 计算用EDTA(0.01mol·L-1)滴定同浓度的Zn2+溶液的最高酸度(最低pH值) 例 计算用EDTA(0.01mol·L-1)滴定同浓度的Fe3+溶液的最低酸度(最高pH值)。
§20.4 配位滴定的基本原理 二、滴定条件的选择 • 2.使用掩蔽剂提高选择性 • 沉淀掩蔽法 • 氧化还原掩蔽法 • 配位掩蔽法
§20.4 配位滴定的基本原理 • 三、金属指示剂 • (一)作用原理 • 例如:铬黑T (EBT )
§20.4 配位滴定的基本原理 金属指示剂必备条件: 1.与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。 2.金属指示剂与金属配合物(MIn)的稳定性应比金属-EDTA配合物(MY)的稳定性低。
指示剂的封闭现象 • 指示剂的封闭现象 • 某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物,过量的EDTA不能从MIn中将金属离子夺出,因而在化学计量点时指示剂也不变色,或变色不敏锐,使终点推迟。这种现象称为指示剂的封闭现象。 • 产生指示剂的封闭的因素: • ①由被测离子产生的 • ②由干扰离子产生的
§20.5 滴定液 • 一、EDTA滴定液的配制和标定 • EDTA在水中溶解度小,所以常用EDTA-2Na配制标准溶液,也称EDTA溶液。 • EDTA的标定常用ZnO或金属Zn为基准物,用EBT或二甲酚橙作指示剂。 • 二、锌滴定液的(0.05mol·L-1)配制和标定
§20.6 应用与示例 • 一、直接滴定法 • 二、返滴定法 • 三、间接滴定法 • 四、置换滴定法