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第十一章 醛 酮

第十一章 醛 酮. 叫羰基；含有羰基的化合物叫羰基. 化合物。羰基化合物的种类很多，醛酮是其中. H. 两种。含有. 的物质叫醛；羰基上连. 有两个烃基的化合物叫酮。. § 11．1醛酮的分类、同分异构及命名. 一、分类： 1、据羰基的数目；分为一元醛酮、二元醛酮等。 2、据烃基的类别：分为脂肪族醛酮、芳香族醛酮、脂环酮。脂肪族醛酮还可以分为饱和脂肪族醛酮和不饱和脂肪族醛酮。 3、一元酮中，两个烃基相同叫单酮，不同叫混酮。. 二、同分异构体：

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第十一章 醛 酮

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  1. 第十一章 醛 酮 叫羰基；含有羰基的化合物叫羰基 化合物。羰基化合物的种类很多，醛酮是其中 H 两种。含有 的物质叫醛；羰基上连 有两个烃基的化合物叫酮。

  2. §11．1醛酮的分类、同分异构及命名 一、分类： 1、据羰基的数目；分为一元醛酮、二元醛酮等。 2、据烃基的类别：分为脂肪族醛酮、芳香族醛酮、脂环酮。脂肪族醛酮还可以分为饱和脂肪族醛酮和不饱和脂肪族醛酮。 3、一元酮中，两个烃基相同叫单酮，不同叫混酮。

  3. 二、同分异构体： 一元醛酮的分子式通式是：CnH2nO；不同烃基结构的一元醛酮、不同烃基结构的一元酮、不同羰基位置的一元酮都可以是同分异构体。如： C4H8O 1>、CH3CH2CH2CHO 2>、CH3CHCHO CH3 O 3>、CH3CCH2CH3

  4. 一、命名 选择含有羰基最多的最长的碳链为主链。编号时使羰基的位次符合“最低系列”原则。 如： O O 2，4-已二酮 CH3–C – CH2 –C – CH2CH3 CH CCH2CH2CHCH2CHO 3-甲基-6-庚炔酮 CH3 CH3 1-苯-1-乙酮（苯乙酮）

  5. 注意醇和醛酮中表示碳原子的α、β、γ 等。酮还可命名为某基某基酮。如： O CH3CCH2CH3 叫甲基乙基酮。 §11．2醛酮的结构和物理性质 一、结构 讲解羰基碳的结构 二、物理性质 1、羰基的极化度大，但不能形成分子间氢键，所以沸点比烷烃和醚高，比醇低。

  6. §11．3醛酮的化学性质 2、羰基氧能和水形成氢键，所以低级醛酮溶于水。 一、加成反应： 1、与HCN的加成： OH + HCN CN 2、与RMgX的加成： OH OMgX + RMgX R R

  7. 3、与NaHSO3的加成： + NaHSO3 稀OH― + Na2SO3 +H2O SO3Na 稀H+ OH + Na+ + SO2 +H2O OH NaCN CN H2O

  8. 4、与醇的加成 OR H ROH ROH H H+ H+ H OR H OR

  9. 半缩醛不稳定，缩醛稳定，能分离出来。酮也能形成半缩酮和缩酮（也可通称为缩醛），但有的醛困难。由于缩醛（酮）对RMgX试剂、金属氢化物（如LiAlH4、NaBH4 ）不反应，对碱也较稳定。但在稀酸中温热就水解为原来的醛酮。所以合成中借此用醇来保护羰基。常用的醇是1,2-乙二醇或1，3-丙二醇。如： CH2=CHCHO CH2–CHCHO HO OH 先用乙二醇保护羰基，氧化后在酸性条件下温热。

  10. OH 5、与氨及其衍生物的加成： 氨或胺与羰基形成的羟胺都不稳定，要进一步反应。如： ―H2O + RNH2 [ NHR ] 西佛碱Schiff base OH + R2NH NR2 较稳定

  11. 若有α–H，则： OH NR2 + R2NH H—C —C — H—C NR2 -H2O 烯胺 ―NHNH2 、 若羟氨NH2OH 、肼NH2NH2 、苯肼 氨基脲NH2NHCONH2 等的衍生物与羰基作用所得产物较稳定。

  12. -H2O + NH2OH NOH 肟 -H2O + NH2NH2 NNH2 腙 ‒H2O +NH2NH ― 苯腙 NNH ― -H2O NNHCONH2 + NH2NHCONH2 缩氨脲

  13. 这四种氨的衍生物以NH2 ―B代表，则它们与羰基的作用可用下列反应式表示： -H2O + NH2 ―B N―B 6、与磷叶立德的加成： 带有相邻“+”、“-”电荷的分子称为内 盐，又音译为叶立德。常见的叶立德有磷叶立德和硫叶立德。 R1 R1 - + - + Ph3P (CH3)2S R2 R2

  14. 1>、磷叶立德的制备： R1 R1 + Ph3P+ X Ph3P R2 R2 R1 B― - + Ph3P R2

  15. 2>、磷叶立德的性质：与羰基作用得烯烃 R1 R1 - + + Ph3P R2 R2 3>、 Wittig试剂： 由三苯膦形成的膦内 盐叫魏悌希试剂。 R1 - + Ph3P Ph3P R2 维蒂希试剂与酮的反应叫Wittig反应。

  16. 7、Schiff试剂： 向红色的品红溶液中通入SO2至饱和得无色的西拂试剂。该试剂遇醛呈紫红色。除甲醛与Schiff试剂形成紫红色遇 比消失外，其它醛形成的紫红色遇H2SO4就消失；因此该试剂常用来区别醛酮。 二、还原反应： 1、催化氢化：  OH Ni + H2 Δ Ni 如：CH3CHO + H2 CH3CH2OH Δ

  17. Ni =O + H2 ―OH Δ 2、用LiAlH4或 NaBH4还原： OH LiAlH4 Or：NaBH4 3、Meerwein-Ponndorf-Verley还原： （麦尔外因-庞多夫-维尔莱） 在[(CH3)3CO] 3Al 或[(CH3)2CHO] 3Al 的作用下，用异丙醇把醛酮还原为醇：

  18. OH Al(OR) 3 RCOR' + CH3CHCH3 RCHR ' + CH3COCH3 (H) 苯，Δ (H) OH 此反应适用于脂肪族醛酮，芳香族醛的还原。1、还原成烃： 1>、КИЖНeP- wolff-黄鸣龙反应： （吉日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙） 醛或酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，使醛酮成腙后，先将水和过量的肼蒸出，再回流得烃。

  19. NH2―NH2 NaOH N―NH2 CH2+N2↑ 2>、Clemmensen克莱门森还原： 醛酮和锌汞剂、浓HCl一起加热，羰基被还原为亚甲基。 Zn/Hg CH2 HCl 此方法适用于对酸不敏感的羰基的还原，而黄鸣龙反应则适用于对碱不敏感的羰基的还原。

  20. 3>硫带缩醛脱硫加氢： HS (CH2)3SH H2 S CH2 Ni S 一、氧化反应： 醛易被氧化，酮不易被氧化；所以弱氧化剂可以氧化醛而不氧化酮。如： RCHO+2Ag(NH3)2++2OH– 2Ag↓ + RCOONH4+3 NH3 +H2O

  21. 强氧化剂可以氧化酮。如： COOH =O + HNO3 (CH2)4 COOH 1>、Tollen试剂： 托伦试剂为硝酸银的氨溶液。该试剂与 类物质作用时有白色沉淀生成；与醛作用是有银镜生成。因此，常用来区别醛、酮或区别 RC CR'、RC CH。

  22. 该试剂与还原糖作用时也有银镜，因此还可以用来区别还原糖和非还原糖。 2>、Baeyer-Villiger 拜耳-维利格重排（反应） 在过氧化苯甲酸的作用下，醛或酮转变成相的酯。 O– -H+ R R' +HOOCOR'' R R' OOCOR'' –R''CO2– RO R'

  23. 四、歧化反应 Cannizzro康尼查罗反应： 芳香醛或无a-H的脂肪在浓碱作用下发生分子间氧化-还原反应，生成等mol的醇和酸。 NaOH ArCH2OH+ ArCOOH 2ArCHO NaOH ArCHO+HCHO ArCH2OH+ HCOOH 后者叫“交错”的康尼查罗反应。

  24. 五、a-H的活性： 羟基有极化性，a-H离去后的碳负离子有共扼效应，所以a-H活泼。 H -H+ C=O —C — C — O … … OH — C=C —

  25. 1、互变异构：有些有机化合物，它们可以从一种官能团异构体改变其结构成为另一种官能团异构体，并且互相迅速地变换，形成两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象。1、互变异构：有些有机化合物，它们可以从一种官能团异构体改变其结构成为另一种官能团异构体，并且互相迅速地变换，形成两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象。 一般情况下，烯醇不稳定，只有 –OH 才稳定。

  26. H 2、卤代反应： a ―H在碱的作用下，可逐一被卤素取代。 OH– X2 —C = C — O– C=O 慢 X C=O 卤仿反应：具有 CH3 结构的化合物与卤素作用 生成卤仿反应。

  27. X2 CH3 CX3 CX3 + –COOH– OH– Cl、Br主要用于合成：Ⅰ主要用于鉴别。 3、羟醛缩合： 稀醇负离子对羰基进行亲核加成生成羟醛类化合物的反应称为羟醛缩合反应。（也叫醇醛缩合反应） 历程：

  28. – RCHCHO RCHCHO – RCH2– CH + RCHCHO O H2O RCH2 CH– CH–CHO RCH2 CH– CH–CHO O– R OH R ―H2O RCH2 CH=CH–CHO R

  29. 羟醛缩合是一个很有合成价值的反应。如： OH– CH3CHO CH3CH=CHCHO 如果使用两种不同的带a-H的醛进行缩合，则反应的产物复杂，无合成价值。如： CH3CHO与CH3CH2CHO反应可得到： CH3CH=CHCHO、 CH3CH=CCHO、 CH3 CH3CH2CH=CHCHO、 CH3CH2CH=CCHO、 CH3

  30. 如果使用一种无a-H的醛和一种带a-H的醛进行“交错”缩合，则有合成价值。如： OH– CH3CHO + HCHO CH2=CHCHO Δ –CH=CHCOCH3 –CHO +CH3COCH3 4、醛酮的其它缩合反应： 1>、Knoevnagel克内费纳格尔缩合：（不要求） 被两个强的吸电子基提高了反应活性的亚甲基化合物，在催化剂的存在下，可和醛酮缩合。最常用的催化剂为仲胺。如：

  31. Et2NH PhCHO +CH3COCH2COOEt 0℃ COCH3 PhCH=C–COOEt 历程：活性亚甲基上的H被催化剂夺取后生成带负电的亲核试剂，此试剂与羟基发生亲核加成反应，然后消除。 2>、Perkin柏琴缩合：（不要求） 芳醛和酸酐在这种酸酐对应的羧酸钠盐或 钾盐存在下发生反应生成α、β–不饱和羧酸

  32. CH3COOK PhCHO + ( CH3CO)2O PhCH=CHCOOH §11.4亲核加成反应历程 羰基的加成可以分为简单加成和复杂加成： 一、简单加成的历程 如： 快 HCN+OH– CN– +H2O O– 慢 CN– + CN

  33. O– OH CN +H2O CN+OH– 羧基碳是SP2杂化。影响反应平衡常数Kc的确因素： 1、空间因素对Kc的影响： R 中，R或R’体积增加， Kc变小。 R’ ［ a、由于Nu与R、R’的排斥，Nu不易进攻。b、反应后R、R’更拥挤。］

  34. 2、R、R’的电负性对Kc 的影响： 羧基碳越显正性，Kc越大；所以R、R’的吸电子越强，Kc越大。 3、试剂的亲核性对Kc的影响： 试剂的亲核性越大， Kc越大。 二、复杂的亲核加成反应历程： 羧基与氨及其衍生物的加成是先加成后消除。

  35. 快 H2NB + + H+ 慢 H + OH OH2 H 快 + 快 C=N + NH2B -H2O NHB B -H+ C=N–B 等。 H+是催化剂， B可为OH、H、NH2、–NH –

  36. 但H+使试剂的亲核性减小，所以这种加成反应有一个最合适的PH值。如： CH3 CH3COCH3 + NH2OH CH3 –C= N – OH 在PH=5时速度最快 三、羰基加成反应的立体化学： 羰基为平面构型，亲核试剂进攻碳原子时受空间位阻的影响。 1、对手性脂肪酮的加成 Gram rule 羰基直接与手性碳原子相连时，Nu的进攻方向主要取决于a-碳原子上连接的大、中、小

  37. 2、反应物为脂环酮的加成： （体积）原子（团）。克拉姆认为：进攻试剂Nu向最小原子或基团的一侧—S侧进攻最为有利。这一规则叫克拉姆规。 CH3 OH H CH3 CH3 LiAlH4 + =O H H H OH H 3、Nu体积大小对加成方向的影响：

  38. H OH =O OH H [H] + (CH3 ) 3C— (CH3 ) 3C— (CH3 ) 3C— LiAlH4 10% 90% LiBH(sec―Bu)3 88% 12%

  39. §11.5醛、酮的制法 1、醇的氧化 如烃的氧化和水解： Cu CH3OH+O2 HCHO 250~300℃ Ag CH3CHO CH3CH2OH +O2 KMnO4/H+ –OH =O Al[OCH(CH 3) 2] 3 R2CO R2CHOH CH3COCH3

  40. 2、烃的氧化和水解： MnO2/H2SO4 –CHO –CH3+O2 PdCl2 –CuCl2 CH2 =CH2+O2 CH3 CHO 100~125℃ Hg2+ CH CH + H2O CH3 CHO H2SO4 3、偕二卤代物的水解：

  41. X OH OH– [R R’] R + H2O R’ Or：H+ OH X ―H2O R R’ 4、Rosenmand罗斯曼得还原： 酰氯有一种以BaSO4为载体的钯催化剂进行选择性催化加氢以制醛： Pd―BaSO4 RCOCl RCHO+HCl H2

  42. 此条件下，–NO2、 –CN、 –COOH不被还原。也可以用LiAlH(t―Bu)3作还原剂在低温下把酰氯还原为醛。 5、傅一克酰基化反应： AlCl3 CH3 + CH3COCl 6、Gattermann-kock加特曼-科克反应： 芳香族化合物与等mol的CO和HCl在无水 AlCl3催化下发生反应，生成相应的芳醛。 AlCl3 –CHO –CH3+CO+HCl CH3 –

  43. 7、1、Vilsmeier维路斯梅尔反应： N，N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化的反应。 CH3 – + CH3–N – CHO CH3 –CHO CH3 –

  44. §11.6有机氧化还原反应 一般把有机物氧化的反应叫氧化反应。有机物被还原的叫还原反应。 一、氧化剂： 1、KMnO4/H+ 、KMnO4/OH–、K2Cr2O7/H2SO4 2、O2 如： PdCl2 –CuCl2 CH2 =CH2+O2 CH3 CHO 100~125℃

  45. Ag CH2 CH2 =CH2+O2 CH2 O 3、O3 如： Zn/H2O + O3 C=O + O=C

  46. 4、有机过氧 如：Baeyer-Villiger反应（拜耳-维利格） 在过氧化苯甲酸的作用下，醛和酮转变为酯。 O– ―H+ R R' +HOOCOR'' R R' OOCOR'' –R''CO2– RO R' 5、Opperenauer氧化剂：如CH3COCH3 6、Tollen试剂：Ag(NH3)2+

  47. 二、还原剂 1、H2/Pt除–COOH外可还原一切不饱和基团。 2、 LiAlH4除碳碳双键和碳碳三键外，可还原一切不饱和基团。 3、 NaBH4只还原醛、酮和酰氯三种。 4、 CH3CH(OH)CH3还原醛酮为醇。 5、Clemmensen（Zn/Hg+HCl）还原： 6、黄鸣龙反应（NaOH）

  48. § 11.7重要的醛酮 一、甲醛 40%的甲醛溶液叫“福尔马林”。工业上常用空气氧化甲醇而得。 Cu CH3OH+O2 HCHO 250~300℃ 二、乙醛 工业上乙醛可用乙炔水化、乙烯氧化或乙醇氧化而得。

  49. PdCl2 –CuCl2 CH2 =CH2+O2 CH3 CHO 100~125℃ Hg2+ CH CH + H2O CH3 CHO H2SO4 Ag CH3CHO CH3CH2OH +O2 三、丙酮 丙酮为无色低沸点易燃液体；有机化学中的重要溶剂。可用于制取氯仿、碘仿等。工业上可通过氧化异丙醇、丙稀得到。

  50. CH3CH(OH)CH3 CH3COCH3 PdCl2 –CuCl2 CH3CH =CH2+O2 CH3COCH3 四、苯甲醛 苯甲醛为无色液体，在空气中易被氧化成苯甲酸。在浓碱作用下可发生歧化反应 （Cannizzaro）。在CN催化下加热时可发生安息香缩合。

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